实 验 教 学 教 案 用 纸 安息香的绿色合成与氧化（12学时）
一、实验目的
1、 掌握苯甲醛的相转移催化合成；
2、 掌握辅酶合成安息香的方法；
3、 掌握氯化铁氧化法制备二苯基乙二酮
二、实验原理
芳香醛在氢化钠(钾)作用下，分子间发生缩合反应生成α-羟酮。

安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。

本实验以维生素 B1 替代 NaCN 作催化剂， 在碱性条件下，苯甲醛分子间发生缩合反应生成安息香：
苯甲醛在氰化钠（钾）的作用下，于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛之间发生缩合反应，生成二苯乙醇酮，或称安香息，因此把芳香醛的这一类缩合反应称为安息缩合反应，反应机制类似于羟醛缩合反应。

该缩合反应是碳负离子对羰基的亲核加成反应。

在其中 CN ¯起反应催化剂的作用，首先是无 α-氢的芳香族化合物，如苯甲醛在 CN ¯催化作用下，生成一个负碳离子，然后这个负碳离子亲核进攻另一个苯甲醛分子，生成的加合物同时发生质子的迁移，电子的迁移和 CN ¯的离去，得到安息香产物。

反应中催化剂是剧毒的氰化物，使用不当会有危险，本实验用维生素 B1(Thiamine)盐酸 盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和，无毒，产率较高。

维生素 B1 是一种辅酶，化学名称为硫胺素或噻胺，在反应中，维生素 B1 的噻唑环上的氮和硫的临位氢在碱的作用下被都走，成为碳负离子，形成反应中心。

三、实验仪器与试剂
1、仪器：100mL 锥形瓶，10ml 量筒，回流冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，熔点测定仪
2、试剂：苯甲醛，维生素 B1（盐酸硫胺素） ，95%的乙醇，氢氧化钠（10%） 冰醋酸，乙醇（95％） ，FeCl3⋅6H2O
实验教学教案用纸四、实验步骤
（一）苯甲醇的制备
在装有搅拌装置的烧瓶里加入碳酸钾水溶液（8g碳酸钾溶于80mL水中）及2mL50%溴化四乙基铵水溶液，加沸石。

装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在漏斗中装9.5mL氯化苄，搅拌。

在石棉网上加热回流，将氯化苄滴入烧瓶。

滴加完毕后，继续在搅拌下加热回流。

反应2h。

停止加热，冷却到30至40度。

把反应液移入分液漏斗中，分出油层。

碱液用甲基叔丁基醚萃取4次，每次用6mL.合并萃取液和粗苯甲醇。

用无水硫酸镁干燥。

将干燥透明的苯甲醇甲基叔丁基醚溶液倒入50mL烧瓶中，先蒸出甲基叔丁基醚。

然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热蒸馏。

收集200-208的馏分。

（二）苯甲醛的制备
在100mL圆底烧瓶中，依次加入四丁基溴化铵0.4g ,钨酸钠0.4g，过氧化氢溶液15mL，和水20mL,安装回流反应装置，搅拌5min后，加入苯甲醇6.5g，水浴加热，在90度下搅拌反应3h,冷却，分出油层，用甲基叔丁基醚萃取水层两次，每次用10mL甲基叔丁基醚。

合并油层与醚层，用10mL饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。

回收甲基叔丁基醚，换用空气冷凝管收集178度下的馏分，或减压收集60度下馏分。

（三）安息香的合成
1. 将
2.7g 维生素B1、6mL 蒸馏水、22mL95%乙醇、10mL 新蒸过的苯甲醛加入100ml 锥形瓶中，用塞子塞上瓶口，将其放在冰盐浴中冷却；用一支试管取7.5 ml 10% NaOH 溶液，也将其放在冰盐浴中冷却。

（冷冻15 min，务必使之充分冷冻）
2. 15min 后，将冷透的NaOH 溶液（约-5℃）滴加到冰盐浴中的锥形瓶中，充分摇动使反应混合均匀。

然后在锥形瓶上装上回流冷凝管，加几粒沸石，放在温水浴中加热反应，水浴温度控制在60~70℃之间，勿使反应物剧烈沸腾。

反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液。

时间保持约1~1.5h。

3.撤去水浴，让反应混合物逐渐冷至室温，析出浅黄色结晶，再将锥形瓶放到冰浴中冷却令其结晶完全。

如果反应混合物中出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却，重新结晶。

必要时可用玻璃棒磨擦锥形瓶内壁，促其结晶。

4.结晶完全后，用布氏漏斗抽滤，收集粗产物。

用50mL 冷水分两次洗涤结晶，称重。

用80%乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可加少量流行性炭脱色。

纯产物为白色针状结晶
5.称重、计算产率。

测定熔点，熔点134~136℃。

实验教学教案用纸（四）二苯基乙二酮的合成
1、在100ml 的圆底烧瓶中加入10ml 冰醋酸，5mL 水，9.0g FeCl3⋅6H2O，装上回流冷凝管，
加热至沸腾。

2、再加入2.1g安息香，继续加热回流45~60min。

3、加水30~50ml, 煮沸后冷却，则析出黄色固体。

4、抽滤得粗产品，用95%乙醇重结晶。

5、称重，计算产率；测熔点，m.p.94~95℃（文献值95~96℃）。

五、注意事项
1、维生素B1 对热不稳定，使用和保管均应注意，用完保管在冰箱中，不要乱放。

2、维生素B1 在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。

遇光和Cu、Fe、Mn等金属离子均可加速氧化。

在NaOH 溶液中噻唑环易开环失效。

因此VB1溶液和NaOH 溶液在反应前必须用冰水充分冷透，否则，VB1 在碱性条件下会分解，这是本实验成败的关键。

3、控制pH，过碱，噻唑环易开环失效，碱性不到，无法形成碳负离子。

4、反应过程中，溶液在开始时不必沸腾，反应后期可以适当升高温度至缓慢沸腾
六、实验思考与讨论
1、维生素B1 在碱性条件下生成负碳离子起催化作用，如所用原料苯甲醛发生氧化，对反应有何影响？
2、溶液的pH值过高或过低，反应有何影响？
3、何为重结晶？进行重结晶的主要步骤？
4、安息香缩合、羟醛缩合与岐化反应有何不同？
5、安息香缩合反应为什么要控制pH值在9-10 之间，过高或过低对反应有什么影响？。