聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用吴君毅 张 炯 粟小理(上海三爱富新材料股份有限公司,上海200241)1 概述近年来,随着国民经济的快速发展,以聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟烷烯烷基乙基醚(FE VE)为主的含氟树脂制成的涂料用量有了较大的增长。

这些氟树脂涂料各有各的用途。

本文所要讨论的PVDF 涂料多应用于建筑领域,用其涂覆的各色金属板(铝合金、镀锌钢、不锈钢等)可用于建筑的外墙、屋顶及内装饰,现已成为替代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料。

PVDF 涂料具有长期使用不褪色(参见图1)、耐候性及耐化学品性优良、韧性好、极佳的耐粉化和耐污性等特点。

这些特点都是其他有机涂料所无法比拟的。

就用图1中色差性能仅次于PVDF 的有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PVDF 涂料的性能做个比较,结果参见表1。

图1 经过长时间F l o ri da 暴晒对不同涂料的色差影响[1]表1 有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PV DF 涂料之间的性能比较[1]性能有机硅丙烯酸和聚酯体系PVDF 保用年限2~12\20保光保色性良优漆膜附着力一般~良优漆膜柔韧性一般~良优耐温热性一般~良优耐沾污和化学介质性一般~良优户外耐候性一般~良优压花性一般~良优耐磨性良优从表1中可以发现,PVDF 涂料相对于其他有机涂料而言有着优异的性能。

P VDF 涂料的这些优异特性主要是由于聚偏氟乙烯树脂具有大量的C-F 键,它的键能是116kC al/m o,l 远大于C -H,C -O,也大于S i-O 和S i-C 键,从而表现出了相当大的结构稳定性。

2 涂料用聚偏氟乙烯树脂2.1 主要生产厂家的产品目前市场上专供涂料的PVDF 树脂主要有A r ke m a 公司的Kynar 500和So l v ay 公司的H y lar 5000。

其中H y lar 5000又分为H ylar 5000LG (低光泽度)和H y l a r 5000HG(高光泽度)两个牌号。

目前市场上使用较多的是H y lar 5000LG 。

而A rke m a 公司则在Kynar 500之外还有Kynar 500p l u s ,这个牌号的PVDF 的各个指标接近H y l a r 5000HG 。

这两家公司对涂料厂家有着严格的认证制度,只有厂家提供的涂料性能通过相关测试后才会得到认证,并按照一定量购买他们的产品,这给涂料厂家设置一个较高的门槛,但同时也在一定程度上保证了PVDF 涂料的质量,规范了PVDF 涂料的市场。

目前国内得到认证的厂家非常有限,那些没有获得认证的涂料厂家只能从其他的P VDF 树脂厂家购买相应的涂料级PVDF 。

目前而言,国内只有上海三爱富新材料股份有限公司一家可以大规模提供涂料级P VDF ,它的牌号为FR921。

三爱富公司下属的上海市有机氟材料研究所于80年代开始开发各种用途的PVDF,这其中就包括用于涂料的PVDF 树脂。

经过多年的产品改进,其总体性能已接近Kynar 500和H ylar 5000。

表2所列的是国内外各厂家的涂料级P VDF 的主要性质。

#27#2006年第3期有机氟工业O rgano -F luo ri ne Industry表2各厂家涂料级PVD F的主要性质项目K ynar500H y lar5000FR921分子量/万50~8050~8050~80熔点/e156~161156~161156~161相对密度1.75~1.771.75~1.771.75~1.77吸水率/%[0.1[0.1[0.1熔体流动速率/(g#10m i n-1)1~21~21~22.2聚偏氟乙烯的合成偏氟乙烯(VDF)单体的聚合有多种方法,如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等,但是应用于涂料的PVDF基本上是用乳液聚合的方法制备的,悬浮聚合的P VDF产品由于初级粒子的粒径较大很难应用于涂料领域。

VDF单体聚合所用的引发剂主要有无机引发剂和有机引发剂两大类。

无机引发剂主要是过硫酸盐,而有机引发剂则主要是有机过氧化物。

一般而言,无机过氧化物制得的聚偏氟乙烯树脂的热稳定性不如用有机过氧化物作引发剂制得的聚偏氟乙烯好。

VDF聚合的反应温度和压力随着不同的引发剂及所设定的最终产品性质的差别而有所不同,这些性质包括熔点、分子量、熔融指数、结晶度以及头尾比例等性质。

例如反应温度的升高或是反应压力的降低会降低PVDF的分子量,而反应温度也会影响最终产物的熔点。

国内外包括三爱富公司都在VDF聚合领域拥有多项专利。

2.3聚偏氟乙烯的晶型和结构根据文献,聚偏氟乙烯有A、B、C、A p和E等几种晶型[2]。

用于涂料的聚偏氟乙烯树脂主要是A 晶型(见图2)。

图2聚偏氟乙烯XRD衍射图PVDF是以-C H2-CF2-为结构单元的链状结晶性聚合物。

由于VDF结构的不对称导致聚合产物在聚合过程中存在着几种单体的连接,如头尾(-C H2-CF2-C H2-CF2),头头(-CF2-C H2-CH2-CF2-),尾尾(-CH2-CF2-CF2-C H2-)三种结合方式以及一些支化结构[3]。

不同聚合条件下得到的P VDF产品中,这些结构的含量是有变化的,这也导致最终的PVDF的性能有所不同。

因此只有使各种结构含量保持在一定范围内才能保证最终产品的性能稳定。

3聚偏氟乙烯涂料聚偏氟乙烯涂层系统通常包括底层、面层和罩光层三部分。

不同的涂层有不同的涂料配方。

一般而言,PVDF涂料配方中常包括PVDF树脂、改性树脂(常用的有热塑性丙烯酸树脂、环氧树脂或热固型丙烯酸树脂)、溶剂、颜料、填料及助剂等物质。

3.1P VDF树脂的添加量P VDF树脂与共混树脂的比例会影响到最终P VDF涂料的性能。

从图2中可以发现在聚偏氟乙烯树脂与丙烯酸树脂制成的PVDF涂料中,PVDF的含量占树脂总量的50%~70%之间时综合性能最好,如果从耐候性考虑则不超过80%。

一般国外产品的PVDF含量推荐在占树脂总量的70%以上,占总固体分的40%以上。

图3PVDF-丙烯酸混合体系中PVDF含量与性能的关系[1] 3.2P VDF涂料的溶剂在涂料配方中溶剂是一个非常重要的组成部分。

按照对聚偏氟乙烯树脂的溶解性能可以将其所用的溶剂分为三类,即真溶剂、过渡态溶剂和潜溶剂。

真溶剂主要有丙酮、四氢呋喃(T H F)、甲乙酮(MEKPO)、二甲基甲酰胺(D M F)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲、四甲基磷酸盐、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

在该类溶剂中,PVDF的溶解度为5%~ 10%(质量)。

P VDF在溶剂中形成分散体或有机溶胶,聚合物发生软化,而不是溶解。

(下转第16页)3.1实例1在250mL的氟树脂烧瓶中,在-60e下,将40 mmo l的邻氟苯胺溶解在由2.35m ol氟化氢和0.25 m o l吡啶组成的反应液中,加入48m o l的亚硝酸钠以后,进行重氮化反应。

然后,加入6.65m ol的氟化氢稀释,在10e下,用400W高压水银灯进行光照,然后,将反应液移入冰中稀释,再用二氯甲烷进行萃取,得到邻二氟苯,收率89%。

3.2实例2在250mL的氟树脂烧瓶中,在-60e下,加入0.85m o l的氟化氢和40mm ol的邻氟苯胺,使其溶解,再加入亚硝酸钠48mm o l进行重氮化反应。

然后,再加入氟化氢9.15m ol进行稀释,在10e下使用400W高压水银灯进行光照。

然后,将反应液移入冰中稀释,再用二氯甲烷萃取,得到邻二氟苯,收率达85%。

从以上方法可以看出,由于光解时,碱浓度低,碱吸收的光少,所以,反应所需的光照时间短,同时,碱在光源表面所产生的腐蚀小,可延长使用时间,维修费用降低,降低了成本,最终产品收率高。

参考文献1森田化学工業株式会社.1.2) µË Í¹Ó ÓN製造方法:J P,平3-232828[P]平成3年(1991)10月16日.2株式会社¨-ÖÀ·Í £.芳香族µ¤素化合物N 製造方法:JP,特開平9-20697[P]平成9年(1997)1月21日.3CA101:54688.4CA111:153336.5CA119:138846.(上接第28页)过渡态溶剂主要有异佛尔酮、丁内酯和卡必醇醋酸酯等。

在室温下PVDF不会溶解于此类溶剂,也不会溶胀,升高至一定温度时,PVDF溶解,但是冷却后PVDF仍保留在溶液中。

潜溶剂主要有甲基异丁基甲酮、乙酸正丁酯、环乙酮、双丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯等。

在室温下PVDF不溶于潜溶剂,温度升高时溶解,冷却后PVDF结晶析出。

在P VDF涂料中,PVDF树脂一般制成在潜溶剂中的悬浮分散体,再加上一定量的改性树脂从而形成/有机溶胶0,它们在高温下发生溶解而成膜。

真溶剂在有机溶胶的体系中也起到了非常大的作用。

如果真溶剂含量偏低,则储存过程中由于絮凝析出导致体系的黏度增大,真溶剂比例过大,则直接引起体系黏度的增大,从而引起液态体系相对固体分的下降,最终有可能因为粒子完全溶胀而使体系转变为凝胶状态。

3.3PVDF涂料的涂装目前偏氟乙烯涂料最常用的涂敷方法是卷涂和喷涂,其主要的涂敷工艺参数见表3。

PVDF涂料虽然有许多优异的性能,但是由于其涂敷需要经过高温烘烤,因而不能现场加工和制备大型工件,应用领域受到了一定限制。

表3PVDF涂料的涂敷工艺参数[4]项目卷涂喷涂溶剂喷涂固化温度/e232~249221~249221~249固化时间/m i n0.5~1s10~2010~20底漆厚度(干膜)/L m5~85~105~10(溶剂)面漆厚度(干膜)/L m25~3525~3525~30(粉末)清漆厚度(干膜)/L m10~1510~1540~50 3.4涂层的性能检测在目前的建筑行业,有机涂层的性能检测普遍采用AAMA的检测标准,它是由美国建筑制造业协会制定并执行。

国内也多个相关的国家和行业检测标准,如GB/T17748、J G/T133、GB/T5237、YS/T429等。

这些标准在涂层厚度、涂层硬度、耐候性、附着力等性能方面做了相应的规定。

参考文献1H y lar5000产品手册.2M ich i ko T a zak,i et a.l C rysta lliza ti on and G e l a ti on of P o l y (V i nyli dene fl uor i de)i n O rganic Solven ts.J.A pp.l Po l ym.Sc.i,65(8),1997,1517~1524.3俞愧根,等.含氟聚合物链结构的核磁共振研究.1983年全国高分子学术论文报告会论文集,419.4管从胜,等.氟树脂涂料及应用.北京:化学工业出版社, 2004:179.。