hv H2O
CH2Br + 2 HBr
CH2Br 79%
甲苯与溴酸钠及亚硫酸氢钠于乙酸乙酯及水进行两相反应，可顺利发生α溴代反应。
CH3
NaBrO3/NaHSO3 EtOAc/H2O
CH2Br
CHBr2
+
72%
22%
三、羧酸及其酯的α-卤代
RCH2COOR' X2 RCHXCOOR'
R'= 烷基或H
80%
由于氯作氯化试剂时，反应的区域选择性较差，新近发现了多种选择性良好的 氯化剂，例如硫酰氯、亚硫酰氯及许多N-氯化物等。
在二价钴络合物催化下，己烷在苯中与硫酰氯反应，以85%的选择生成α氯己烷，产率为75％。
Cl SO2Cl2 Co(II)/C6H6
N-卤代胺在强酸条件下可作烷烃的卤化剂。例如，N-氯代二异丙胺、N-氯代 二甲胺均是选择性良好的氯化剂。它们的优点是试剂易得、操作简便、反应在室 温下进行。更突出的是氟与溴均具有良好选择性。
F
+ CF 3OF CFCl 3
+ CF 3OH
碘的活性较差，不能与烷烃反应。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化 物作碘化剂则可使烷烃直接碘代。
CH3CH2CH2CH3
t -C4H9OCl/HgI2 hv, CCl4
CH3CHICH2CH3 35%
在三价铁及过氧叔丁醇存在下，全氟正丁基碘可与环已烷发生碘代反应，以 70％产率生成随代环己烷。
CH2COOH SOCl2
CH2COCl
SO2Cl2
CHClCOCl
C2H5OH
CHClCOOC2H5 92%
二元羧酸卤代易形成α，α’-二卤代羧酸。若合成一卤代物，可用二元羧酸的 单酯单酰氯在亚硫酰氯中与溴或硫酰氯反应制得。
RCH2CH=CH2
CH2 CO
+
NBr
CH2 CO
CH2 CO
RCHBrCH=CH2 +
NH
CH2 CO
常用的溴化剂有N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代乙酰胺、N-溴代邻苯二甲酰亚 胺、二苯酮-N-溴亚胺[(C6H5)2C＝NBr]、三氯甲烷磺酰溴(CCl3SO2Br)等。
直链或支链烯烃用NBS溴代时仅发生在α-位。环状烯烃亦有类似情况，但有 时会发生溴的加成或溴化氢的消除。
HO(CH2)6CH3 + ( i-Pr)2NCl
hv H2SO4/H2O
HO(CH2)6CCH2Cl + ( i-Pr)2NH 72%
氟代烷可由氟或高价金属氟化物如CoF3与饱和烃反应制得。但反应的区域选 择性差，仅适用于某些特殊活性的化合物的氟代。
若在光引发下，利用氟氧化三氟甲烷(CP30F)与烃反应，可获得区域选择氟代 的产物
卤代反应可在液相或气相中发生，是按游离基历程进行的，并常为热、光 和游离基引发剂所催化。卤素是常用的卤代剂，其活性次序为F2＞Cl2＞Br2。
为了减少二元卤代副反应，利用大量氮气稀释的氯气(或溴气)与过量 的烃反应，可获得一元卤代烃。
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
15
：1
hv N2 过量
ClCH2CH2CH2CH3 + CH3CHClCH2CH3
I
C4F9I/HOAc t -BuOOH/Fe(OAc)3
二、丙烯及烷基芳烃的α-卤代(Wohl-Ziegler反应)
1、卤代物卤化
烯丙基化合物的α-卤代是合成不饱和卤代烃的重要方法。其中以α-溴代更 为普通。一般操作是将烯烃与N-溴代丁二酰亚胶(NBS)一起在四氯化碳中回流。 由于N-溴代丁二酰亚胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反应，产率达70％90％。
由于羧酸及其酯的α-氢的活性较小，一般酸直接卤化时需要催化剂 。采用羧酸 与卤素及磷，或与三卤化磷反应，即可将羧酸转变成酰卤再进行卤代的反应合并为 一步进行，产率达80％-90%。
α-溴十二酸的合成。
n-C10H21CH2COOH
Br2/PBr3
n-C10H21CHBrCOOH 90%
若将它们转变成酰卤及酸酐，则可使α-氢的活性增强，因而易于卤代
NBS
Br
C6H5CH=CHCH3
C6H5CH=CHCH2Br 75%
NBS(1.eq)
NBS(2.eq)
80%
50%
3-溴-1(3H)-异苯井呋喃酮的合成。
NBS/CCl4 O O
Br O 81% O
在光照下邻甲氧基甲苯可与NBS于乙腈中顺利发生侧链的选择溴代。
CH3 CH3O
CH3O NBS/CH3CN
1
：
3.9
CH3CH2CH2CH3 + Br2
15
：1
hv N2 过量
BrCH2CH2CH2CH3 + CH3CHBrCH2CH3
1
：
82
烷烃与溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好产率生成一元溴代烷。反应生 成的溴化汞容易转变成氧化汞，可循环使用。
Br
2
+ 2Br2 + HgO
+ HgBr2 + H2O
hv
CH2Br
95%
二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80℃反应，生成3-溴环己烯。
Br
+ (C6H5)2C=NBr
hv
+ (C6H5)2C=NH
43%
实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺， 三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。
N-氯代-N-(2-氯环己基)苯磺酰胺易由N，N-二氯苯磺酰胺与环己烯于20℃反应 迅速制得，它在70℃左右即可使烯烃的α-位顺利氯代。
C6H5SO2NCl2 +
Cl ClNSO2C6H5
Cl
+
ClNSO2C6H5
CH3 Cl
C6H6
CH3
+
Cl HNSO2C6H5
2、卤素直接卤化
工业上烯烃的氯化常采用烯烃与氯气在高温下直接反应。例如丙烯与氯在 500-600℃反应是合成3-氯-600 C
CH3
Cl 2
H2C
Cl
工业上氯化苄是甲苯和氯气直接反应得到的
CH3
+ Cl 2
Cl
2-氯-2-苯丙烷的合成。
CH3CHCH3 + Cl2
CH3CClCH3
hv
+ HCl
100%
在光照下，邻二甲苯与溴在水中室温下即能顺利反应，生成α，α’二溴 邻二甲苯。此法具有简便，对环境友好的特点
CH3 + 2 Br2
CH3
高等有机化工工艺学卤代烃的 合成方法演示文稿
（优选）高等有机化工工艺学 卤代烃的合成方法
一、烷烃的卤代
RH + X2
RX + HX
烷烃的卤代是卤代烃的工业合成方法。由于各种C-H键卤代的选择性较差， 而且二元取代的速度又与一元取代速度几乎相等，往往生成多种卤代产物的混 合物，因此，通常不用作实验室制备。