C6H13
93%
原酸酯的热解与羧酸酯热解法类似，亦是通过顺式消除机理进行。本法的特点 是热解温度较低(100-200℃)，因此，特别适用于那些对热敏感的烯烃的合成。
RCH2CHCH3 OCSR' S
RCH=CHCH3
+
COB
+
R'SH
2，2-二甲基-3-戊醇直接加热脱水，往往生成重排产物，但利用本法可获 得较好产率的4，4-二甲-2-丁烯。
CH3CH=CHCH3
二价钛及二价钒可分别由四氯化钛及三氯化钒与氢化铝锂反应制得，它们与1， 2-卤化合物反应，高产率地生成烯烃。如1-辛烯的合成。
n -C6H13CHCH2Br Br TiCl4/LiAlH4 THF n - C6H13CH=CH2
84%
C6H5CHBrCHBrC6H5
VCl3/LiAlH4
HMPA
Br(CH2)4CH
CH2
49%
二、醇的脱水
RCH2CHR' OH RCH CHR'
+
H2O
虽然卤代烃脱卤代氢是烯烃常用的合成方法，但合成简单的烯烃时， 醇往往是更易获得的原料。 醇的酸催化脱水法应用最为普通，脱水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的脱水和卤代烃消除类似，不能获得单一的烯烃。 常用的酸性脱水剂有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的试 剂不断出现。
C6H5CH=CHC6H5
烃基锂、二烷基铜锂亦可使1，2-二卤化物高产率地生成烯烃。
t - BuLi THF
Br Br
Br Br
(CH3)2CuLi/(C2H5)2O
95%
1，2-二卤化物在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。
CF2ClCFClBr (Me2N)3P CF2=CFCCl
80%
硝基烷形成的共轭碱，能使1，2-二溴化物发生脱卤反应，生成烯烃。
+
KOC2H5
C2H5OH
CH3CH CHCH3
+
CH3CH2CH
CH2
2，3-二溴双环[2.2.1]庚烷，在叔丁醇钾及叔丁醇中反应，生成相应的溴代烯。
Br
t -BuOK/DMSO
Br
Br
l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇钾处理，得相应的二氧代 螺[4.4]壬烯。
O O Br O t -BuOK/DMSO O 100%
OH DMSO N Ts
160 C, 0.5h
N Ts
醇亦可进行催化脱水，例如将醇的蒸气通过350-400℃的三氧二铝催化剂， 即可顺利脱水生成烯烃。由于醇及生成的烯烃与催化剂的接触时间较短，可以减 少异物化等副反应。因此，醇类的催化脱水在工业生产中的应用较广。一般而言， 采用三氧化二铝催化脱水，主要生成多取代烯烃； 而采用稀土金属氧化物如二氧化钍作催化剂，主要生成少取代烯烃．提供了 由仲醇合成末端烯烃的方法。 4-甲基-2-戊醇通过387℃的二氧化钍催化剂，则以87％的转化率生成烯。
OH O Oxone PhS CH3OH 甲 苯 回 流 O OH
O O
O O
羰基化合物的α-位极易引进亚砜酰基，接着热分解，这是合成α,β-不饱和 羰基化合物常用的方法。如：
O CCl4 STol -p O O 78%
与亚砜类似，砜亦能发生热解生成烯烃，常用于α,β-不饱和碳基化合物的合成。
OBn BnO BnO CO2Me O SO2Ph BnO BnO OBn O 88% CO2Me
Ag2O/H2O
N(CH3)3OH
H
+
H H : 60
H 40
五、酯的热解
RCH2CHCH3 OCOR'
RCH=CHCH3
+
R'COOH
酯的热解是合成烯烃的重要方法，它提供了由醇合成烯烃的另一条路线。但它 没有醇脱水时那些异构、重排等副反应，更具合成价值。一般认为，反应是按环状 过渡态的协同机理进行，因此在立体化学上，它与以上诸反应的反式消除不同，它 属顺式消除。 羧酸酯的热解通常在300-500℃进行，既可将酯直接加热到所需温度，亦可将 由的蒸气通过加热的管子。一般产率较好，而且不需要其他反应试剂及溶剂，产品 易于提纯。在合成中以乙酸酯应用最广，其他酯如硬脂酸酯、芳香酸酯、碳酸酯、 氨基甲酸酯等均有应用。
酯的热解特别适合末端烯烃的合成。在氮气下，乙酸正丁酯在500℃热解， 几乎以定量产率生成l-丁烯。
O CH3CH2CH2CH2OCCH3 CH3CH2CH=CH2
+
CH3COOH
酯的热解可在真空下进行，如5-甲基-5-乙烯基-4，5-二氢呋喃的合成。
PhCOCl/Et3N HO O O PhCO O 2-2.7kPa O
CH3CH(CH2)2CH3 N(CH3)I
KOH/H2O
H2C=CH(CH2)2CH3 98%
+
CH3CH=CHCH2CH3 2%
:
季铵盐及其碱的热解亦具有反式消除的特征。反应的程序是先将胺转变成季 胺碱，继而进行热解。
RCHNH2 CH3 HCOOH/HCHO RCHN(CH3)2 CH3 CH3I RCHN(CH3)3I CH3 OH RCHN(CH3)3OH CH3
第二章 烯烃
消除反应 还原反应 偶联反应 缩合反应 加成反应 环加成反应 异构化及重排反应
第一节 消除反应
消除反应是合成烯烃的重要方法，本节所述的消除反应绝大多数均属β-消除反 应。
消除反应两大特征： (1)首先是消除方向，一般而言，不对称卤代烃、醇、羧酸酯、黄原酸酯等消 除时，优先生成多取代烯烃，而季铵盐及碱的裂解，则优先生成少取代烯烃 (Hoffmann法则)。 (2)消除反应的另一特征是反应的立体化学，一般而言，卤代烃、醇、 β-卤代 醇、季铵碱等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解则按顺式消除。因此，选择不 同的反应途径，可以合成顺反异构的烯烃。
锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中，钠在液氨中，均是常用的脱卤试剂
C8H17 C8H17 Br2 HO Na2Cr2O7
二溴化物
C8H17
O
Br
Br
Zn
71%-72% O
二价铬盐在二甲基甲酰胺水溶液中与乙二胺配合，继而与1，2-二卤化物 在室温下反应，几乎以定量产率生成烯烃。
CH3CHBrCHBrCH3
Cr(ClO4)2 NH2CH2CH2NH2
O2N CHBrCHBr
+
[(CH3)2CNO2]Na
O2N
CH=CH
100%
四、季铵盐及其碱的热解(Hofmann裂解)
RCHN(CH3)3OH CH3 RCH=CH2
+
N(CH3)3
+
H2O
季铵盐及其碱的热解法已广泛用于胺类、含 氮杂环化合物、生物碱类的结构测定，以及消除 反应机理的研究，偶而也用于合成。与卤代烃消 除生成多取代烯烃相反，它优先形成少取代的烯 烃。 三甲基-2-戊基铵碱热解，主要生成1-戊烯
一、 卤代烃脱卤化氢
RCH2CHR' X
碱
RCH
CHR'
在碱的作用下，卤代烃脱卤化氢反应是沿用已久的合成烯烃常用的方法之 一，选择性好，反应条件温和的新试剂仍不断涌现。 常用的碱性试剂有：碱金属氢氧化物的醇溶液，碱金属醇的醇溶液或二甲 基亚砜或二甲基甲酰胺溶液以及各种胺类，如三乙胺、吡啶、喹啉等均为常用 的有机碱。 最近利用1，5-二氮双环-[3．4．0]-5-壬烯(DBN)、1，5-二氮双环 [5．4．0]-5-十二烯(DBU)，作为有机碱，它具有反应条件缓和，产率高的特 点。
+
CH3SOH
在氢化钠存在下，1，1-二苯乙烯与二甲基亚砜进行烃化反应，继而在减压 150-200℃热解，生成3，3-二苯基丙烯。
NaH
(C6H5)2C=CH2
+
CH3SOCH3
(C6H5)2CHCH2CH2SOCH3
(C6H5)2CHCH=CH2
96%
亚砜可以从硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一经硫基，则 通过氧化、继而热解，可在该处形成一个碳碳双键。
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene. DBU
1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene DBN
N N
2-卤丁烷与乙醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯。
CH3CH2CHCH3 X X=Cl Br I 65% 75% 80% 35% 25% 20%
常用的碱性试剂有氧化银、氢氧化钠、氢氧化铊、乙醇钠及叔丁醇钾等。这一 反应对脂肪族、脂环族、杂环族胺均能得满意的结果。对脂环胺而言，小于六元环 者仅得顺式烯烃，七员环以上者可得顺式及反式混合物，其中往往以反式为主。
Байду номын сангаас
N，N，N-三甲基环辛铵碱热解时，生成60％的反式环辛烯及40％顺式环辛烯。
N(CH3)3I
(CH3)3CCHCH2CH3 OH 1. t -C5H11OK 2. CS2 3. CH3I (CH3)3CCH=CHCH3
(CH3)3CCHCH2CH3 OCSCH3 S 60%
73%
六、氧化胺热解(Cope反应)
氧化胺的热解与黄原酸酯热解类似，亦可在较低的温度下(120-150℃)进行。 若用二甲基亚砜、四氢呋喃作混合溶剂，反应可在25℃进行。 本法在范围上虽没有季胺碱法普遍，但它具有操作简便和没有异构化的优点。 脂环族氧化胺热解获得单一产物，而相应的羧酸酯、黄原酸酯热解时往往获 得混合产物
在DBU作用下，l-溴-3，4-二甲基双环[4．3．0]-3-壬烯-9-酮于室温下即 可顺利地发生脱溴化氢。
O Br DBU C6H6, r.t. H 92% 3.5 : 1 O