海水除硼方法研究进展翟晓飞;张宇峰;孟建强【摘要】介绍了硼的基本性质和硼对植物及人类的危害；重点介绍了海水除硼的几种方法,如反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等,并对各种方法的分离过程、优缺点、发展趋势等做了分析.%The basic properties of boron and the harm to plants and human beings are introduced.Several methods of boron removal from the seawater system are emphatically introduced,such as reverseosmosis,electrodialysis,ionexchange,abstraction,adsorption and so on.The separation process,the advantages and disadvantages,the trend of development of all kinds of the methods are analyzed.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)003【总页数】6页(P28-32,36)【关键词】除硼;分离;海水【作者】翟晓飞;张宇峰;孟建强【作者单位】天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.54;TV213.1作为一种重要的化学元素，硼及其化合物对于工农业生产以及动植物的生长繁育均具有重要的作用[1-3]，但过量的补充硼又会对机体产生危害[4]，硼的摄入量过高会引起恶心、头痛、腹泻、肾损伤，甚至循环衰竭而导致死亡[5-6].实验室研究也表明，过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用 [7].世界卫生组织在2005年发布的《饮用水水质准则（第三版）》中规定:饮用水中硼含量不得高于0.5 mg/L[8].尽管这个标准最近已被更改为2.4 mg/L，但是除部分耐硼能力强的植物外，灌溉水的硼浓度仍然限制为1 mg/L.海水中硼平均浓度为5.0 mg/L，远超WHO设定标准.因此，除硼和除盐一样，都是海水淡化急需解决的主要问题.本文对海水除硼方法的分离过程、优缺点及应用现状进行了综述，并分析了海水淡化除硼方法的发展趋势，以期为新型除硼方法的研发提供参考.1 硼的基本性质及危害硼（B）是一种重要的非金属元素，其价层电子构型为2s22p1，外层具有3个电子.硼原子的小半径和高离子能决定了硼原子成键的共价性.硼原子的共价性及其价电子数少于价层轨道数的特点，决定了硼原子是“缺电子原子”，具有很强的接受电子能力，可与其他原子形成共价化合物[9-10].硼广泛存在于水体和岩石中，无游离态，主要以正硼酸（H3BO3）和硼酸盐的形式存在[11].硼酸的电离常数为9，是一种弱酸，是硼在水体中存在的主要形式.硼酸在水中的解离平衡方程式为:由此可知，硼在水中的存在形式除了与硼酸的浓度有关外，还与溶液的pH值有关.实验发现，当pH值小于5时，硼主要以正硼酸（H3BO3）的形式存在，当pH 值大于11时，硼主要以络阴离子B（OH）4-的形式存在，pH值在两者之间变化时，H3BO3和 B（OH）4-以不同的比例混合存在.以海水中平均硼浓度为例说明海水中两者的比例随着pH值的变化，曲线如图1所示.图1 H3BO3和B（OH）4-的比例随pH值的变化分布图Fig.1 Proportion of H3BO3and B（OH）4-with pH对于植物而言，不同植物对硼的承受浓度有所不同.大部分农作物对硼的忍受能力是比较低的，硼含量过高会导致叶片变黄、脱落、果实腐烂等，最终会使植物的光合作用能力下降而导致死亡[12]，这种情况在干燥的地区表现的更为强烈，严重影响作物的产量[13].因此，世界卫生组织规定了灌溉水中的硼含量不得高于1.0 mg/L.另外，灌溉水中的硼含量过高时，它可以和重金属，如 Pb、Cd、Cu、Ni 等络合，络合后的物质毒性强于络合前，对作物造成更严重的危害[14].对于人类而言，硼含量过高对人类身体健康的影响更是不容忽视的，会使人恶心、呕吐、头痛、腹泻及肾损伤等.硼摄入人体后会在体内沉积引起慢性中毒，进而引发生殖系统、神经系统疾病，经过破损的皮肤或者黏膜吸收更快.病理检查硼中毒的动物机体，可见肝、胃、肾、脑和皮肤出现非特异性病变.实验室研究[15－16]也表明过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用.硼对一些工业过程也会产生不利的影响，诸如在海水镁砂的提纯过程中，硼会随着氢氧化镁的沉淀而吸附在其表面，从而影响镁砂的纯度[17].因此，环境中硼的危害已成为环境科学所关注的问题.一般海水中的硼质量浓度为4.0～6.0 mg/L，平均硼质量浓度为5.0 mg/L，不同地区水域的硼含量为4.0～15.0 mg/L不等[18]，远远高于饮用水及灌溉水的标准.因此有效的除硼在海水淡化过程中具有举足轻重的地位，除硼的方法也受到研究者的广泛关注.2 除硼方法目前海水除硼的主要方法包括:反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等.2.1 反渗透法反渗透的分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程.基于硼自身的性质缺陷，研究人员不断地改变测试条件及增加反渗透级数来脱除海水中的硼.在改变测试条件方面，主要是改变进水的pH值、离子强度、操作压力及产水流量等.自然海水的pH值约为7.9～8.2，此时硼主要以硼酸形式存在，反渗透法对海水中的硼的去除率为78%～80%左右，甚至更低[4].Koseoglu等[19]通过改变操作压力及pH值来提高反渗透膜的除硼能力.结果发现，pH值为8.2时，除硼率为88%～90%，将pH值提高到10.5以后，膜对硼的去除率达到98%.这是因为，随着水体pH值的增大，硼在水中的存在形式逐渐由正硼酸转变成带负电的B （OH）4－.由于B（OH）4－带有负电荷，与反渗透膜表面的负电荷产生静电排斥作用，不能与膜表面的有效成分形成氢键，因此不能像硼酸一样透过膜，从而增加了膜对硼的截留率.在相关的报道[20]中，通过增大pH值，对硼的截留率由最初的40%～60%增大到95%，明显提高了反渗透法的除硼效果.随着操作压力的升高，硼截留率也相应地提高.Oo等[21]选用美国海德能公司的 SPA1、LFC1、CPA2这3种反渗透复合膜进行脱硼性能研究，结果显示:随进水pH值的增大，除硼率随之上升；随溶液离子强度的增加，除硼率随之下降；pH=9的溶液比pH=10的溶液除硼率下降趋势明显；随产水量的增大，除硼率随之增加.通过上述几种商品膜的研究可见，不同膜对硼的截留效果各有差异，但均对进水pH值具有明显的依赖性.同时，目前商品化的反渗透膜对硼的截留效果不够理想，因此诸多研究人员则致力于开发制备高除硼率的反渗透膜，比如日本东丽公司最新研制开发的高脱硼反渗透膜TM820A－370具有94%～96%的脱硼率；美国海德能公司的SW4+反渗透膜也具有93%的脱硼率，但其开发研制周期较长，而且会增加海水淡化的成本.2.2 电渗析法电渗析法是一种很有效的脱硼方法，研究人员也做了大量的实验.虽然现阶段电渗析法除硼在实际应用中的实例很少，但除硼效果确是毋庸置疑的.电渗析是在直流电场作用下，离子通过选择性交换膜发生迁移，进而对离子进行分离的一种方法，属于物理化学分离法，装置如图2所示.图2 电渗析装置图Fig.2 Diagram of equipment of electrodialysis电渗析除硼实验中，硼的去除效果受到膜种类、硼浓度、pH值、电压及流速等诸多因素的影响.Melnik等[22]考察了膜种类对硼脱除的影响，结果显示，用到的离子交换膜分为均相膜和异相膜，通常情况下均相膜的脱硼能力比异相膜强.Kabay 等[23]利用TS-1-10和Neosepta阴阳膜对硼溶液进行去除实验，对硼浓度和pH 值等条件进行了研究，结果显示，当pH值升至10.5时，脱硼率升至80%，并且随着进水浓度的增大，除硼率也逐渐增大.但同时结果显示，其他离子的存在严重影响了硼的脱除效果，并延长了操作时间.2.3 离子交换法离子交换法在所有除硼的方法中占有很重要的位置，Simonnot等[24]比较了之前所有的除硼方法，认为硼选择性吸附树脂是最有效的方法.它的机理是利用离子交换树脂上的功能基团与目标离子发生交换反应，从而达到分离浓缩的目的.针对除硼的研究，研究人员主要是利用含有顺式邻羟基的物质与硼化合物发生交换反应，形成具有四面体结构的硼酯类化合物.根据这个原理出现了大量的含有微孔结构的硼特效吸附树脂，其中大部分是含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附树脂[25]，其主要官能团是叔胺和羟基，如图3所示.图3 N-甲基葡萄糖胺的功能部分及硼酯络合物结构图Fig.3 Structural formula of N-methyl-D-glucamine and monoborate complex对于叔胺官能团，其质子化能够促使硼四面体络合物的形成，方程式为:因此，通过防止pH值的降低可有效地防止硼酯化合物的水解.对于羟基而言，N-甲基葡萄糖胺树脂中含有5个羟基官能团，可以和硼化合物形成稳定的络合物，并且可以增加硼络合的结合位点.Kabay等[26]对N-甲基葡萄糖胺的吸附树脂（如由德国DOW化学提供的Dowex-XUS 43594.000型树脂和由美国Mitsubishi化学提供的Diaion CRB 02型树脂）进行了大量的研究，并将部分树脂应用于柱形色谱（用蠕动泵控制流速）.结果显示，两种树脂均表现出很好的除硼效果，除硼率与树脂的颗粒大小有关，颗粒越小除硼率越高，主要原因是颗粒越小，硼酸的扩散速度越快.Bicak等[27]制备了三元共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-二乙烯基苯（DVB），利用其中的N-甲基葡萄糖胺功能团进行了除硼实验.发现此树脂具有较好的除硼效果，并且有较好的再生循环性能.Senkal和Bicak[28]也做了类似的研究.Wang等[29]制备了一种含有N-甲基葡萄糖胺的聚合树脂（PGMA-co-TRIM），发现亲和树脂因具有很低的溶胀性能、持久的大孔结构和很好的亲水性能而对硼酸具有很高的吸附速率.研究人员一直在探索具有更高的吸附容量、更好地选择性和再生性的新型硼特效树脂，这也成为近期的研究热点和发展方向.2.4 萃取法萃取法[30]的原理是利用含有邻二羟基并与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合.由于硼酸可与有机试剂中的多羟基官能团反应生成络合物而被萃取到有机相，进而达到与水相中的其它离子分离的目的.其中化合物在两种溶剂中的分配系数差别越大，分离效果越好.寻找低毒性、选择性高的萃取剂是该方法的研究重点所在.采用萃取法除硼的案例也很多，如Ayers[31]和Belova[32]分别利用 2-乙基-1，3-己二醇、2-氯-4-（1，1，3，3-四甲基）-6-羟甲基苯酚的石油醚溶液和ASD-4-1p、AN-31等萃取剂来萃取水中的硼.吴贤熙等[33-34]采用萃取的方法对卤水进行除硼研究，结果发现萃取效果很好，并且采用反萃取的方法证实萃取剂有很好的再生循环利用性能.2.5 吸附法吸附法主要利用硼的缺电子特性和易于被吸附剂吸附的特点来除硼.常用的吸附剂有天然矿石、某些金属的氧化物、氢氧化物、纤维素和活性炭等.硼的吸附主要受pH值、温度、初始硼浓度等因素的影响.Seki等[35]用以Al2O3为基材的两种吸附剂（Siral 30和Pural）来吸附水溶性硼酸，并设计正交实验研究了影响硼酸吸附量的条件，包括吸附剂的种类、温度及其两者的交互作用.结果发现:①Siral 30对硼酸的吸附效果优于Pural；②随着温度的升高，两种吸附剂的吸附效果均有所降低；③通过对实验数据进行分析，此吸附过程属于物理吸附.MgO也是一种很好的吸附剂，Garcia－Soto[36]用MgO作为吸附剂对硼酸进行吸附实验.结果表明:吸附剂的质量严重影响硼的吸附效果，纯度低的吸附剂吸附硼酸的量明显较低，在硼浓度高的情况下，随着接触时间的延长吸附量很快达到最大值，而低浓度的硼溶液则需要较长的时间.实验中研究了温度与接触时间和硼浓度两个因素的交互作用对硼酸吸附的影响，结果显示，对于不同浓度的硼酸溶液，随着温度的升高，其吸附量在较短的时间范围内均先成线性增长，之后趋于平缓.pH 在9.5～10.5之间硼吸附量达到最大值.另外，纤维素[37]、活性炭及其改性物[38]、凝胶[39]及无机介孔材料[40]等均对硼有很好的吸附效果.综上所述，各种除硼方法均具有一定的优缺点，如表1所示.表1 除硼方法的比较Tab.1 Comparison of methods of boron removal除硼方法优点缺点反渗透法形式单一、操作简便、便于管理、运行可靠，经过过程设计，产水水质能够达到饮用水的卫生标准单级反渗透对操作条件如pH值、操作压力等有明显的依赖性，多级反渗透装置会使系统投资较大，能耗很大电渗析法不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便，能有效除硼主要用于含硼量低的溶液，且存在消耗电能较高、海水对设备腐蚀严重及脱硼受盐浓度影响较大等缺点树脂不断地被损耗，使有效成分减少，在循环利用过程中，需要消耗大量的化学试剂，树脂在水体中的残留会对水体造成二次污染萃取法除硼效果显著、选择性高、杂质去除彻底离子交换法树脂的选择性高，且没有额外的产水损失，可通过灵活设计得到不同的水质萃取剂一般为有机溶剂，生产成本高且会对水体和环境造成一定的毒性污染吸附法吸附剂生产容易、易于获取、价格相对便宜多数吸附剂再生效果较差，难以循环利用，适用于硼浓度较高的体系，不适合海水除硼.随着除硼研究的不断发展，其他的除硼方法如沉淀法、电凝胶法也相继出现.沉淀法是利用各种沉淀剂与硼酸作用形成稳定的沉淀物，其主要的沉淀剂包括石灰、金属盐及污泥等.由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分离不完全，沉淀法可分离50%～60%的硼.为了提高硼的去除率，通常将该方法作为除硼的前期处理，与其他除硼方法联合达到更好的分离效果.电凝胶法是在直流电条件下，利用金属电极对溶液进行电解，除硼效果主要受电流密度、硼浓度等因素的影响.但是如果要达到很高的除硼效果，需要很高的电流密度，并且此方法用于海水淡化过程尚未有报道.3 结束语随着人们对海水淡化技术的关注及硼化合物应用的深入研究，如何更有效地分离提取并利用海水中的硼成为学者们的研究热点，而现代分离技术的进步为此提供了技术保障.在反渗透淡化除硼工艺的研究方面，高交换容量、廉价BSR（硼选择性树脂）和高通量、低污染、高除硼率的海水反渗透膜的研制将成为海水淡化除硼工艺的两个主要研究方向.同时研究人员一直在探索将两种甚至多种方法联合起来除硼.双级甚至多级反渗透[41]，如SWRO（海水淡化）+BWRO（苦咸水淡化）、SWRO+BSR、SWRO+EDR（电渗析）、SWRO+BWRO－BSR等[42]被应用于海水淡化除硼过程中.此外还可进行一级与二级产水混合策略以达到不同产水水质的要求.不同的流程设计也不断涌现，具有代表性的有3类:单纯的多级设计、级内分质取水和级联式（Casecade）设计.离子交换法与其他方法联合分离硼是将其他方法，如吸附法作为前处理，以去除溶液中的大部分硼，再用离子交换法去除剩余的少量硼，此方法降低了树脂的工作量及成本，又利用了离子交换分离硼的高效性，有利于大规模工业化硼的分离.硼的联合分离法可以集合其他单个分离方法所具备的优点，目前越来越受到科研人员的重视，具有可观的研究前景和发展潜力，其应用前景也必将更加广阔.参考文献:【相关文献】[1]BUSANI G.Boron removal in wastewater from ceramic tile factories[J].Ceram Eng Sci Proc，1993，14:457－467.[2]RISTIC M D，RAJAKOVIC L V.Boron removal by anion exchangers impregnated withcitric and tartaric acid[J].Seperation Science and Technology，1996，31:2805－2814. 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