3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义
固体酸碱定义（三种）
1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。
2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）
2、卤化物可以提供L酸位。
3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
4、单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的 变体，其中最重要的是 Al2O3 ；和 Al2O3 。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，形成如下：
3.1.2 酸碱催化剂的分类
固体酸的分类
序号
1 2 3 4 5
酸类型
固载化液体酸 氧化物 硫化物 金属盐 分子筛
实例
HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土
简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5 复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO2 CdS、ZnS 磷酸盐:AlPO4、BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 沸石分子筛: ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石 非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列 H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40
3.7 固体超强酸
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.1.1 酸碱催化剂的应用
• 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用 是通过质子转移得以实现的。 • 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯 化、醚化等一些重要反应。 • 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、 氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。
(1) 凡是能给出质子的物质称为酸。 (2) 凡是能接受质子的物质称为碱。
H2 SO4 H2O HSO4 H3O
B酸
B碱
B碱
B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
2 （六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是 。 3
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不
具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
5、二元氧化物酸中心
酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。 假设条件： ① 两种金属离子混合前后配位数不变。 ② 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成分 的配位数一致。 ③ 计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过 剩时为L酸中心。
BF3 NH3 BF3 NH3
L酸 L碱 络合物
L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原 子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.2 酸碱中心的形成
• 均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH-
• 多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可提供质子（B）酸中心或
非质子（L）酸中心和碱中心 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例)： 1、浸渍在载体上的无机酸，直接提供H+ ，可以得到B酸位。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
• 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选 择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深 入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的 进展。 • 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强 了研究。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸中心判断【Tanabe假说】举例： SiO2混合物（混合物中前者为主要成分——下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键， 而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅 原子连接。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
6
7 8 9
杂多酸
阳离子交换树脂 天然粘土矿 固体超强酸
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion - H
高岭土、膨润土、蒙脱土 SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO2
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
固体碱： NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上，
金属氧化物，复合金属氧化物，金属盐，阴离子交换树脂，经碱金属
及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等
液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 这些物质的特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子 或获得一对电子。
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.3 固体酸性质及其测定
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用
3.6 杂多酸化合物