*
n
2. 绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚 反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合）
O H2C CH2 O
+
H2C CH2 O
D-A Reaction
*
*
* O
*
没有活 性中心
n
+
3.其他逐步聚合反应:
自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环 化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂）
2.2 线形缩聚反应机理特征
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2 四聚体
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
二、三、四等多聚体间可相互反应，也可自身反应－含羟基的任何 多聚体和含羧基的任何多聚体都可反应，如此重复。 在反应过程中， 聚合物分子量随时间延长而逐渐增加，显示出逐步的特征，通式如 下：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
线形缩聚-高分子化学
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
缩聚过程中的副反应
1. 环化反应
2 HOCH2COOH
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
C O
2－2或 2 官能度体系 是线形缩聚的必要条 件，但不是充分条件
CH2 O O C O CH2

环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O
反 应程 度P
当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99，Xn = 100 。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反 应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。这是缩 聚反应的一大特点。（只有高反应程度才可得聚合物分子）
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
重复单元（链 3. 化学降解 节）：聚合物中 化学组成相同的 低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解 最小单位
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
聚合度：高分子 链中重复单元的 醇解 重复次数，聚合 酸解 度是衡量高分子 大小的一个指标。 水解
• 需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率： 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参 加反应的单体分子的数目。
• 反应程度则是指已经反应的官能团的数目，不涉及具体 单体分子 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％。 • 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是 指高分子中含有的结构单元的数目。
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0（结构单 元数），等于起始羧基数或羟基数。
HOH2C CH2OH
C
HOH2C CH2OH
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 N0－N N P= =1 － N0 N0
½ N0 二元酸 和½ N0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N0，
聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官 能团数又是相等的, 所以反应后残留的酸与醇数均为N。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。 n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 O O 。 HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。 + n HO-R'-OH n HOOC-R-COOH
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
体形缩聚-高分子化学
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
a a a a b b b
O
体形缩 聚物
HOH2C
C O C O
CH2OH
C
HOH2C CH2OH
注意：双官能度体系的成环反应
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应 （副反应），环的稳定性与环大小关系如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环， 五元环、 六元环最稳定，故易形成环状化合物。
二醇 二酸
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
P=
N0－N N =1 － N0 N0
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn 1 Xn = 1 －P

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行 的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 平衡缩聚反应
3. 反应程度
在缩聚反应中，常常选用多官能团单体，反应中一个单 体上的官能团可能不反应、部分反应或全部反应，不宜用 转化率表示反应进行的程度大小，故常用反应程度来描述 反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示； 对于等物质量的二元酸和二元醇缩聚反应 （为例），设：
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
结构单元：构成大分子 链并决定其结构，以单 体结构为基础的原子 （团）组合
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
4.链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方 的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
第二章要点:
1.本章的一些基本概念：如(平均)官能度、凝胶点 2.缩聚反应动力学特点： 逐步 可逆
3.线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制方法
4.体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算 5.缩聚实施方法及重要缩聚物如涤纶等的合成反应
2.1 缩聚反应基本概念
1. 缩聚反应ห้องสมุดไป่ตู้
是通过官能团相互作用并且伴有小分子生成而形成聚 合物的过程(多次缩合反应、最重要的逐步聚合） 单体常带有各种官能团： － COOH 、－ OH 、－ COOR 、－ COCl 、－ NH2 － NCO 等等, 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
O O HO ( C R C
。 。 。 ) OR'O
n
H + (2n-1) H2O
（3）体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一 系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都 能发生反应； （4）分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。