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钛、氧离子的位移 自发极化：这种极化状态并非由外电场引起，而是由 晶体的内部结构引起。在这类晶体中，每一个晶胞内 存在有固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。 一般介电极化，是介质在外电场作用下引起，没 有外电场，这些介质的极化强度为0。
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° °
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固 有 偶 极 子
• 铁电体的两个特点是：一是具有电滞回 线，另一个是具有许多电畴。所谓电畴 就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取 向都一致。 • 因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料 就称为铁电体。
BaTiO3陶瓷材料的铁电性能在1942年被人们 发现，由于其性能优良，工艺简便，很快被应用 于介电、压电元器件。1954年人工法成功制备出 BaTiO3单晶，至今， BaTiO3陶瓷仍是应用的最 广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。
BaTiO3的晶体结构 BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相 等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和 三方相为铁电相，立方相为顺电相。
其中压电晶 类 （20种） 具有对称中心的晶类 （11种）
具体事例:由热运动引起的自发极化
铁电体的位移性理论： 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位 置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互 作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来， 同时晶体结构发生了畸变。
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钛酸钡的结构：钙钛矿型结构
顺电相BaTiO3的结晶学原胞
BaTiO3的介电-温度特性
介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介 电常数一般为3000～5000，在居里温度处（120℃） 发生突变，可达10000以上。
在居里温度以上， BaTiO3的介电常数随温度的变化遵从 居里-外斯定律：
AT T TC
其中：AT为居里—外斯常数；Tc为居里温度 （120℃） TC 上式化为： 1 1
介电晶类（32种） 不具有对称 中心的晶类 （21种） 极性晶类（热 释电晶类） （10种） 非极性晶类 （11种） 1，2，3，4，6，m， mm2.4mm,3m,6mm 222,-4,-6,23,423(不具有压 电性）,-43m,422, -42m,32,622,-6m2 -1,2/m,4/m,3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/ mmm,m3m,-3m
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3， Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O3
＞120℃，立方晶胞 6℃～120℃，四方晶胞 -90℃～6℃，斜方晶胞 ＜-90℃，三方晶胞
BaTiO3在室温附近（20℃）为铁电相，当温度 高于居里温度（120℃），铁电相转变为顺电相。 顺电相BaTiO3的结晶学原胞如图所示：
整个BaTiO3晶格可以 看成是由Ba、Ti、OⅠ、 OⅡ、OⅢ各自构成的简 单立方格子套构而成。 在钙钛矿结构中，有 一种非常重要的结构--氧八面体结构。钙钛矿结 构中氧八面体结构和金刚 石结构中的正四面体结构 是固体物理学中两类非常 重要的典型结构。
表示晶体极性链 的两种方法
-
+ -
+ -
极 化 轴 C
+ -
+ -+来自+ -+
+ -
+
+ -
-
+ +
-
+ -
自发极化
spontaneous polarization
在没有外电场作用 时，晶体中存在着由 于电偶极子的有序排 列而产生的极化，称 为自发极化. 在垂直 于极化轴的表面上， 单位面积的自发极化 电荷量称为自发极化 强度。
电滞回线
hysteresis loop
产生的原因
在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使 单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。 使剩余极化强度降为零时的电场值Ec称为矫顽电场强 度（矫顽场） 变化过程： A→B→C→B→D→F →G→H→K→C Ps：饱和极化强度 Pr：剩余极化强度


AT
T
AT
1

T
表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示：
C CT C 20 100% C C 20
其中：C20为陶瓷样品在20℃时的电容（1KHz）；
CT为陶瓷样品在温度T时的电容（1KHz）
Z5V型电容器瓷料，10℃～85℃，-56%≤△C/C≤+22%。 Y5U型电容器瓷料，-25℃～85℃，-80%≤△C/C≤+30%。 X7R型电容器瓷料，-55℃～125℃，-15%≤△C/C≤+15%。
Pb(B+21/2B+61/2)O3型 Pb(B+31/2B+51/2)O3型 Pb(B+32/3B+61/3)O3型 A(B1+4，B2+4)O3型
Pb(Ti，Zr)O3， Ba(Ti，Zr)O3
铁电陶瓷材料的应用
1、高介电常数的电容器（铅基铁电陶瓷） 2、陶瓷图像储存-显示器（PLZT陶瓷） 3、精密位移器和应力计（PMN基陶瓷）
热释电效应
pyroelectric effect
由于温度的变化，晶体出现结构上的电荷中 心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在 两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电 效应。
居里温度Tc
Curie temperature
铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它有 一临界温度Tc.，当温度高于Tc时，铁电相转变为顺 电相，自发极化消失。 晶体顺电相-铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度
压电效应
piezoelectric effect
晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷， 其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由 机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间 呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称 为逆压电效应。 力→形变→电压 电压→形变 正压电效应 逆压电效应
介电体 压电体 热释电体 铁电体
介质的极化特性与其晶体结构有着内在联系
• 按照其对称性，晶体可分为7大晶系，32种点群.。 • 其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹 性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。 • 在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点 群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电 极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。 • 在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向 的晶体便是铁电体。 • 因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是 压电体。
±
-
+
+ -
结构含有正负离子
未加应力
加应力正负电荷中心不分开，不产生极化
-
+
-
+
(3) 无对称中心，且本身具有自发极化特性的结构 例1：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构
+ 固 有 偶 极 子 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列
+ +
+
+ -
+
+ -
+
+
纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影
a 简单钙钛矿结构化合物
ABO3型
A位：+2价阳离子，如Mg2+， Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等 B位：+4价阳离子，如Ti4+，Zr4+等 典型化合物： BaTiO3 ， CaTiO3 ， SrTiO3 ， PbTiO3 ， ZnTiO3 ， BaZrO3 ， PbZrO3 等
相关的晶体结构
1. 铁电材料的钙钛矿结构 钙钛矿结构以BaTiO3的结构为代表，许 多铁电、介电、压电、光电以及高温超导材 料都具有钙钛矿结构，如：
BaTiO3, PbZrO3 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3
b 复合钙钛矿结构化合物 （A1 x1 A2x2）（B1y1B2y2）O3型
其中：x1，x2分别为A1离子和A2离子化学计量比；x1+x2=1 y1，y2分别为B1离子和B2离子化学计量比；y1+y2=1
A1A2占据A位，满足条件： A位化合价= A1·x1+A2 ·x2=+2价 B1B2占据B位，满足条件： B位化合价= B1·y1+B2 ·y2=+4价 B1离子：低价阳离子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，Fe3+，Sc3+等 B2离子：高价阳离子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+ 等
电致伸缩效应
electrostrictive effect
晶体在受到外电场E激励下产生形变S，但二者呈非 线性关系，形变S与电场的平方E2呈线性关系，即： S∝E2 这种效应称为电致伸缩效应。
与压电效应的区别：
压电效应产生的应变与电场成正 比，当电场反向时，应变改变符号， 即正向电场使试样伸长，反向电场使 试样缩短。 电致伸缩效应产生的应变与电场的 平方成正比，当电场反向时，应变不 改变符号，即无论正向电场或反向电 场均使试样伸长（缩短）。
铁电体是这样的晶体：其中存在自发极化，且自发极化有 两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改 变。