杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3
参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p
杂化轨道数 2 3 4
4
成键轨道夹角 180 120 10928' 90 109 28'
分子空间构型
实例 中心原子
直线形 三角形 四面体
BeCl 2 BF3 CH 4
HgCl 2 BCl 3 SiCl 4
②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；
③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例：VP( SO
2 4
)
=
1 (6+4×0+2)=4 2
2. 确定电子对的空间构型： 电子对数 电子对的排布
VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体
VP= 2 (6+6)=6
八面体
②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。
电子 孤对电 电子对的 分子的空
例
对 子对 空间构型 间构型
3 1 平面三角形 V形
SnCl2
4 1 四面体
三角锥
NH3
2 四面体
V形
H2O
6 1 八面体
四方锥
IF5
2 八面体
平面正方形 XeF4
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，
处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出 可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将 电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分 子的电子组态。
电子填入分子轨道时服从以下规则：
1. 尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.
例如： A+B→AB
ΨI CaΨa CbΨb ΨⅡ Ca'Ψa Cb'Ψb
式中：Ψａ，Ψｂ — 原子轨道
ΨⅠ — 成键分子轨道；ΨⅡ— 反键分子轨道。
C，C' — 系数，表示原子轨道对分子轨道的
贡献程度。
原子轨道有效组合成分子轨道须遵 循三个原则：
①对称性匹配 ②能量相近 ③最大重叠
电子在分子轨道上的排布也遵循原子轨道 电子排布的三原则：能量最低原理，保里 不相容原理，洪特规则。
分子的
例
空间构型
变形四面体 SF4
T形
ClF3
直线形
XeF2
ClF3 ：T型
F
900角孤电子对之间的排斥：无
Cl F
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：4个
F
900角成键电子对之间的排斥：2个
900角孤电子对之间的排斥：1个
Cl F
F
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：3个
F
900角成键电子对之间的排斥：2个
如
S < S2-
Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + < Fe 。 2.离子的电荷
离子半径越小，离子电荷越高，对相反电荷
的离子静电引力越强，相应化合物的熔点越
高
。 KF
（856℃）<
CaO
（2590℃）
3. 离子的电子构型
2电子构型——Li+, Be2+ 8电子构型——Na+, Al3+ 18电子构型——Ag+, Hg2+ 18+2电子构型——Sn2+, Pb2+ 9-17电子构型——Fe2+, Mn2+
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
b ) 同周期的主族元素正离子半径随离子电荷增 加而减少，负离子半径随电荷增加而增大。
Na + > Mg 2 + > Al 3 + O2- > F-
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
c ) 同一元素负离子半径大于原子半径，正离 子半径小于原子半径，且正电荷越高，半径越 小。
2. 具有方向性（形成共价键时，原子 间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠 的方向成键）
3. 共价键的键型（ σ键，π键）
由于共价键在形成时，各个原子提供的轨道类 型不同，所以形成的共价键的键型也有不同。
例如：有σ键，π键等。
◆σ键：原子轨道按“头碰头”的方式重叠，轨道重叠
结果对于键轴（即成键原子核间连线）呈圆柱形对称.
不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:
8电子构型的离子
<
9-17电子层 构型的离子
<
18或18+2电子 层构型的离子
简单的负离子都是稳定的8电子构型
7.1.3 晶格能 晶格能是气态的正负离子结合成 1 mol离
子晶体时所释放的能量，用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s ) H = －U
第七章 分子结构
§7.1 离子键
§7.2 共价键
§7.3 杂化轨道理论
§7.4 价层电子对互斥理论
§7.5 分子轨道理论简介
§7.6 金属键 §7.7 分子的极性和分子间力
§7.8 离子极化
§7.9氢键
§7.10 晶体的内部结构
分子结构
化学键
分子的几何构型
即分子或晶体内相
邻原子(或离子)间
强烈的相互吸引作 用
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子 晶体时放出的能量越多，离子键越强。
晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体 的牢固程度。晶格能越大，正负离子间结合力 越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。
7.2 共 价 键
离子键理论无法解释相同原子或电负性 相近的元素原子如何形成化合物分子
共价键理论
价键理论 分子轨道理论
核间距 R0为74 pm。 共价键的本质——原子轨道重叠，核间 电子概率密度大吸引原子核而成键。
价键理论(电子配对法或VB法)
1. 具有自旋方向相反的单电子的原子相互 接近时,单电子可以配对构成共价键
2. 重叠越多，形成的共价键越稳定，即原 子轨道最大重叠原理
共价键的特征
1. 具有饱和性（所形成的共价键数目 取决于它所具有的未成对电子数）
●原子轨道为什么需要杂化？ ●原子轨道为什么可以杂化？
杂化轨道理论
●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
杂化轨道：将不同类型的原子轨道重新组合成 能量、形状、方向与原来不同的新的轨道
基本要点
● 只有能量相近（ns np, ns np nd, (n-1) d ns np）的 价电子轨道才能相互杂化
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 杂化轨道的成键能力大于未杂化轨道,因为杂化 轨道形状变为一头大一头小.
杂化轨道的类型
2s 2p
1.sp杂化 Be：2s2
BeCl2的空间构型为直线 Cl Be Cl
形
2s
2p 激发 2s 2p
sp sp杂化
Be采用sp杂化,2个轨道 之间的夹角为180°生 成直线形BeCl2
◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界） ◆根据晶体中相邻正、负离子的核间距测出
1927 年，Pauling把最外层电子到核的距离， 定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求 出一套离子半径数值，被称为Pauling半径。
离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电 荷数的离子半径增加。
形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有
空轨道。
例：
NH
4
BF4
H
F
HNH
FBF
H
F
7.3 杂化轨道理论
价键理论并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 分子中的 O－H 键是由 H 原子的 1s 轨道 与 O 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 键角 应为 90°；事实上, 键角远大于90°。
一个离子周围相反电荷离子的数目 与r+ / r –有关。
NaCl晶体中，每个Na+周围有6个ClCsCl晶体中，每个Cs+周围有8个Clr+ / r –比值越大，周围排列离子数目越多。 NaCl是氯化钠的化学式，而不是分子式。
NaCl
CsCl
7.1.2 决定离子化合物性质的因素--离 子的特征
1. 离子半径
2.sp2杂化 BF3的空间构型 为平面三角形
F
B
F
F
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp2 sp2杂化
BF3的形成
3. sp3杂化 CH4的空间构 型为正四面体
C：2s22p2
2p
2s
2sBiblioteka 2p 激发 2s 2psp3杂化
sp3
CH
的形成
4
4. 不等性sp3杂化
NH 3
Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si
Hg(ⅡB)
(ⅣA)
三角锥
NH 3
PH 3 N,P
(ⅤA)
V型
H2O H 2S O,S
(ⅥA)
§7.4 价层电子对互斥理论 ——预测分子的空间构型
基本要点： •分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。