多孔氧化铝陶瓷的研究进展李环亭1 孙晓红1 陈志伟1,2(1国家陶瓷与耐火材料产品质量监督检验国家质检中心 山东淄博 255063)(2山东理工大学分析测试中心 山东淄博 255049)摘 要 综合论述了国内外多孔氧化铝陶瓷的制备方法及性能的研究进展,并对目前存在的问题及将来的研究方向进行了展望。

关键词 多孔氧化铝陶瓷 制备方法 性能Research Progress of Porous A lumina CeramicsLi Huanting1,Sun Xiaohon g1,Chen Zhiwei1,2(1National Quality Supervision and Inspection Center for Ceramics and Refractories,Shan dong,Zibo,255063)(2Analysis and Testing Center of Shandong Uni versity of Technology,Shandong,Zibo,255049)Abstract:The paper reviewed the research progress of porous alumina ceramics home and broad.The preparation methods and the proer ties were summaried.Finally,the research direction in the future is given on the porous alumina ceramics.Key words:Porous alu mina ceramics;Preparation methods;Properties前言多孔氧化铝陶瓷是指以氧化铝为骨料,通过在材料成形与高温烧结过程中,内部形成大量彼此相通或闭合的微孔或孔洞。

较高的孔隙率的特性,使其对液体和气体介质具有有选择的透过性,较低的热传导性能,再加上陶瓷材料固有的耐高温、抗腐蚀、高的化学稳定性的特点,使其在气体和液体过滤、净化分离、化工催化载体、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等众多领域有着广泛的应用前景。

多孔氧化铝陶瓷上述优异的性能和低廉的制造成本,引起了科学界的高度关注。

笔者就目前国内外多孔氧化铝陶瓷的制备方法、性能的研究进展进行综述。

1 多孔氧化铝陶瓷的制备方法多孔氧化铝陶瓷的制备工艺主要包括孔结构的形成,坯体的成形和坯体的烧结3个方面。

关于孔结构形成的方法既有传统的通过机械挤出成孔法、颗粒堆积形成气孔法、添加造孔剂成孔法、发泡工艺成孔法、有机泡沫浸渍成孔法[1],也有新型的铝板阳极氧化法、溶胶-凝胶法等。

关于坯体成形工艺主要有模压成形法[2]、凝胶注模成形法[3]、固体粒子烧结法[4]、挤压成形法[5]等。

如何得到高的气孔率,且能较好地控制孔径及其分布、形状、三维排列等,则需要选择合适的方法和工艺。

下面介绍几种氧化铝多孔陶瓷常用的制备方法。

1.1 造孔剂成孔+凝胶注模法+高温烧结法造孔剂成孔法是将一定量的造孔剂添加到陶瓷坯料中,造孔剂在坯体中会占据一定的空间,经过低温烧结后,造孔剂离开基体形成气孔得到多孔陶瓷。

造孔剂的种类分为有无机和有机两大类。

无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类,以及煤粉、碳粉等;有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物[6]和有机酸等,如淀粉、尼龙纤维等。

目前应用较多的是加入有机造孔剂,且效果较好。

由于造孔剂颗粒的大小及形状决定最终成孔的大小和形状,且造孔剂基金项目:山东省科技攻关项目(耐火材料快速分析方法研究及应用,项目编号:2006GG1108097-06;陶瓷原料综合评价方法建立及应用研究,项目编号2007GG10003047)添加量决定了最终的气孔率,所以选择合适的造孔剂是制备多孔陶瓷的关键问题。

凝胶注模成形法利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成坯体,获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯,从而显著提高材料的可靠性。

目前,应用造孔剂成孔+凝胶注模法+高温烧结法制备多孔陶瓷是比较普遍的方法,且制得的多孔陶瓷孔结构好,力学性能相对来讲也较理想。

邵庄等采用凝胶注模和加造孔剂的工艺,用甲基丙烯酸羟乙酯(HE MA)取代丙烯酰胺(AM)作为单体,用十二烷基硫酸钠作为造孔剂,将样品于1600!下保温2h烧结,成功制备出了气孔率为80%的、结构均匀的氧化铝多孔陶瓷[7]。

1.2 发泡工艺成孔+凝胶注模成形+高温烧结法发泡工艺成孔是将有机化学物质如长链的表面活性剂,生物大分子如蛋白质[8]或无机化学物质(如碳酸氢铵、碳酸钙、十二烷基磺酸钠等)添加到陶瓷组分中,经处理形成挥发性气体,产生的泡沫经干燥和烧成制得多孔陶瓷。

此工艺的优点是易于控制制品的形状、成分和密度,且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷,尤其特别适用于生产闭气孔的陶瓷制品。

关于有机的发泡剂目前存在如下问题:∀采用传统的长链的表面活性剂发泡制备泡沫的稳定性较差;#在气液界面的吸附能较低,容易脱附,所以在表面张力的作用下,气泡容易出现长大,排水和塌陷等现象,泡沫结构迅速变化,会给后续陶瓷成形工艺带来不便。

杨金龙等采用短链两亲分子戊酸修饰氧化铝颗粒,使其具有部分的疏水性,在机械搅拌的作用下,制备出稳定的泡沫浆料,并结合凝胶注模成形技术,经高温烧结成功制备了高气孔率、高强度的氧化铝泡沫陶瓷[9]。

1.3 有机泡沫浸渍成孔+凝胶注模成形+高温烧结法有机泡沫浸渍成孔法是将制备好的料浆均匀地涂覆在具有开孔的三维网状骨架的有机泡沫网状体上,低温干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。

此方法首先要考虑孔的形状和大小,同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够的回弹性。

另外,还需要考虑泡沫的气化温度,要求低于陶瓷的烧结温度,所以关键问题是有机泡沫的选择。

李飞舟等以P AA-NH4与阿拉伯树胶为分散剂,采用有机泡沫浸渍和凝胶注模工艺制备了不同气孔率的氧化铝陶瓷。

探讨了工艺参数对坯体的干燥和烧结状况的影响,以及有机泡沫的压缩比对多孔陶瓷的气孔率的影响[10]。

1.4 溶胶-凝胶法+高温烧结法溶胶-凝胶法主要是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔,形成可控的多孔结构。

主要用来制备微孔陶瓷材料,特别是微孔陶瓷薄膜。

薛明俊等用Sol-Gel法制备氧化铝多孔陶瓷[11]。

A Kritikaki等研究了分别将纳米粉以 -Al2O3粉末和水铝石溶胶两种形式加入微米尺寸的氧化铝粉末中,其弯曲强度和气孔率都得到一定的提高,以溶胶形式成形的多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度提高更明显[12]。

1.5 阳极氧化法阳极氧化法是用电化学技术在铝的表面原位生长制备多孔氧化铝膜的一种方法。

通过阳极氧化制备的氧化铝膜是多孔状的、具有六角柱状膜孔结构的膜。

刘东阳等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝陶瓷膜,研究了电流密度、氧化时间和电解液对铝表面原位生长多孔氧化铝膜的影响。

当电流密度增大时,电解液对膜层的浸蚀溶解程度加重,电解液进入氧化膜内,会导致孔洞的产生;在较小的电流密度下膜层中基本无孔洞产生。

随氧化时间延长,则会使膜层中本已存在的孔洞尺寸进一步增大,进而孔洞数量下降[13]。

1.6 造孔剂成孔+挤压成形+高温烧结法此方法是通过加入造孔剂成孔,再加入一定量的粘结剂和烧结促进剂,然后将浆料混合练混,挤出成形。

成形后的坯体在低温下除去粘结剂,然后高温烧结制得氧化铝多孔陶瓷。

整个工艺中,核心工序是挤出成形,其中成形模具又是挤出成形的核心技术。

漆虹等以Al2O3为骨料,添加一定数量的烧结促进剂,通过挤出成形,在介于1100~1400!的温度下烧成制备出管式多孔陶瓷支撑体[14]。

Toshihiro Isobe等研究组以聚酸乙烯酯[15]、碳纤维[16]、尼龙66纤维为造孔剂,加入粘接剂和烧结促进剂,通过挤压成形的方法成功制得了具有较好地定向排列的两种尺寸的多孔陶瓷。

其中采用尼龙66纤维为造孔剂,在600!除去粘结剂,于1500!烧结2h,制得了定向排列的微孔尺寸(分别为16 m和4~6 m)的多孔陶瓷[17]。

1.7 新型方法上述介绍的方法为制备多孔陶瓷的较普遍采用的方法。

各种方法都有其自身的优点,但也有不足之处。

如采用发泡工艺成孔时,在一定的温度烧结时,可燃物在燃烧后会留下大量的灰分,且结构不均匀;采用造孔剂工艺成孔时,由于大多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低,当被分解或烧除后,部分气孔会随着温度的升高而封闭或消失。

随着研究的深入,一些新型的制备方法相继涌现。

如:模板法、定向冷冻浇注法、两种方法结合法[18]等。

于景媛等将等直径的发泡聚苯乙烯(EPS)小球排列成有序的模板,通过在模板内离心成形制备孔径均匀的多孔氧化铝陶瓷[19];程晓农等利用Al2O3和木屑混料,分别采用直接烧结和分步炭化烧结的方法制备了一种具有木材管胞组织结构的多孔Al2O3陶瓷[20]。

B yung-Ho Yoon等采用了定向冷冻浇注法制备了多孔氧化铝陶瓷,首先在-3!时制备浆料,之后35!热处理24h,最后在1600!煅烧3h[21]。

Ding Xiangjin等采用溶胶-凝胶工艺与发泡法相结合的方法制备了具有平行通道的多孔氧化铝陶瓷,并分别在800!、1000!、1200!下烧结,结果表明:制品的体积收缩率和压缩强度随着温度的升高而增大。

当烧结温度为1200!时,所得的孔结构不仅具有平行通道,同时还具有双孔结构[22]。

2 多孔氧化铝陶瓷的性能尽管多孔陶瓷具有优异的性能,但由于本身固有的多孔性,导致其具有较大的脆性和较低的裂纹容差,多孔氧化铝陶瓷的上述性能限制了其在实际中的应用。

所以,很多材料科研工作者在研究如何制备具有较好力学性能的多孔陶瓷,或如何对已有的多孔陶瓷进行改性。

目前关于陶瓷增韧的研究常用的方法有相变增韧、颗粒增韧、添加延性相增韧等。

另外,还包括多孔陶瓷的表面激光改性[23],设计氧化铝基的复合体系的多孔陶瓷,寻求新的制备方法等。

李改叶等采用干压成形法,通过添加适量的金属Al粉来增韧Al2O3多孔支撑体,并详细考察了热处理温度对多孔Al2O3 Al支撑体力学性能的影响,研究结果表明:当热处理温度较低时,支撑体内部大量未氧化的铝相是支撑体断裂韧性提高的主要的原因;当热处理温度较高时,铝氧化产生体积膨胀,膨胀裂纹对支撑体断裂韧性的提高贡献很大[24]。

Yang Yong等采用放电等离子体烧结法制备了Al2O3 Al2TiO5复合体系多孔陶瓷。

采用此方法制备的多孔陶瓷壳提高了孔结构的均一性,且力学性能也可得到了明显的提高[25]。

F Pourcel等对多孔氧化铝陶瓷干燥过程中初始阶段的断裂提出了判据[26]。