乙酸乙酯的生产吴尚08化工040803222摘要：介绍了乙酸乙酯的原料及产品的价格和物理数据等，同时对工业生产乙酸乙酯的反应机理、工艺路线、工艺流程、主要设备、产品分离、三废处理进行了分类介绍。
关键词：乙酸乙酯；生产工艺；物理数据乙酸乙酯，又名醋酸乙酯，是乙酸的主要下游产品，是重要的精细化工原料。
它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。
近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快，随着国内涂料、粘合剂产品环保要求的进一步提高，乙酸乙酯作为无毒溶剂，其应用得到广泛的重视，我国涂料行业已逐渐使用环保型涂料，因此将会进一步推动乙酸乙酯的市场增长。
一、乙酸乙酯的物理参数外观：无色澄清液体。
香气：有强烈的醚似的气味，清灵、微带果香的酒香，易扩散，不持久。
熔点(℃)：-83.6；折光率（20℃):1.3708—1.3730；沸点(℃)：77.06；相对密度(水=1)：0.894—0.898；相对蒸气密度(空气=1)：3.04；饱和蒸气压(kPa)：13.33(27℃)；燃烧热(kJ/mol)：2244.2；临界温度(℃)：250.1；临界压力(MPa)：3.83；辛醇/水分配系数的对数值：0.73；闪点(℃)（开杯）：7.2；引燃温度(℃)：426；爆炸上限%(V/V)：11.5；爆炸下限%(V/V)：2.0；室温下的分子偶极距：6.555*10^-30；溶解性：微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。
二、乙酸乙酯的主要生产工艺目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成4种。
传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产。
2.1传统的乙酸／乙醇酯化法有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类，这是有机羧酸的主要性质之一，乙酸乙酯即是由乙酸和乙醇在浓硫酸催化剂参与下进行酯化反应制得的。
这个反应是可逆的，将乙醇过量以及有效移除反应产生的水，可以提高乙酸乙酯的产得率，通常反应的平衡转化率为67%。
CH3COOH+C2HsOH≠CH3COOC2H5+H20乙酸乙醇乙酸乙酯水工业生产可以是间歇的，也可以是连续的，这主要取决于生产规模。
连续的工艺流程如图1所示。
现简述于下：乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)混合后连续流过预热器，再导人酯化塔，在塔内允许混合物返流．适量的馏出物从塔顶馏出，塔顶温度控制在80%。
酯化塔馏出物含约70%醇、20%酯和10%水(乙酸在塔内完全消耗)，被送入分离塔，在该塔内允许该三元混合物返流，从约700℃的分离塔顶馏出三元共沸物(83%乙酸乙酯，9%乙醇，8%水)导人比例混合器，与相等容积的水混合后，在澄清器内澄清分层。
底层是含有少量醇和酯的水液层，被导人分离塔下部，回收其中的酯，多余的含醇水液返回酯化塔下部，醇被蒸出，酯化塔底馏分是硫酸等重组分废液，送去废水处理系统。
澄清器上层液层含93%乙酸乙酯、5%水和2%醇，溢流进人干燥塔，在该塔内，酯被充分蒸馏除水和醇。
塔顶凝液含少量酯和醇，返回酯化塔再利用，侧线取出纯度95%以上的乙酸乙酯去贮槽或再进一步精制。
由于使用硫酸作催化剂，不仅对设备造成腐蚀，大量含酸废液也造成处理困难和污染环境等问题，另外由于转化率较低，造成原料消耗高，导致生产成本增加。
为克服硫酸催化剂的缺点，近年来各国开发了不少固体酸酯化催化剂，虽然能克服上述某些缺点。
但由于固体酸催化剂价格较贵，失活快，至今工业上应用尚不多。
2.2乙烯／乙醛缩合法醛类在醇盐的催化作用下，可进行自动氧化还原与缩合为酯类。
如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：2CH3CHO→CH3COOC2H5乙醛乙酸乙酯由于乙醇铝会被反应过程破坏，为使反应连续进行，须随时配制新鲜催化剂；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收得率可达98%。
该工艺的流程可以图2表示。
首先制取催化剂，在氯化铝及少量氯化锌的存在下，在乙醇／乙酸乙酯混合物中溶解颗粒状铝，溶剂混合物来自本装置蒸馏工序，消耗的乙醇用购进的变性乙醇补充，反应释放的氢气必须经过充分冷凝，以防止有机物的流失，最后基本澄清的含铝约2%的催化剂溶液，在搅拌下贮存备用。
乙醛和催化剂溶液连续导人反应器，调节加料比例，保证进料乙醛转化率达到98%。
另外的约1.5%转化率在此后的流动搅和中完成。
反应温度用冷冻盐水控制在0℃左右，反应混合物在反应器内约停留1小时，然后去残渣分离工序。
在一个塔釜和蒸发器中蒸馏出粗乙酸乙酯，留下铝残渣，残渣经加水处理，回收乙醇和氢氧化铝，醇与粗乙酸乙酯一起送至后道蒸馏工序。
在蒸馏工序回收未反应乙醛并返回反应器，回收乙酸乙酯／乙醇共沸物，并用于配制乙醇铝催化剂。
另外还得到少量联产物乙缩醛，它或可作副产物加以利用，或在酸性介质中进行水解生成乙醛和乙醇再返回利用。
乙酸乙酯产物根据需求可进一步进行精制。
2.3乙醇脱氢歧化法乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤。
在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。
固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。
从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯中的其它羰基组分转换为当量乙蒸馏工序水蒸汽理醇而又不影响乙酸乙酯收得率的催化剂，操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。
送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。
该工艺的投资费用与传统的酯化法投资费用相接近。
该工艺还有利于环保，它不仅使用一种可再生的原料，而且产出的唯一废物是含少量有机物易处理的废水液，催化剂是非毒性的，且可再生利用。
2.4乙烯／乙酸加成法以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽参与下，乙烯容易水合成为乙醇，随即乙醇与参与的乙酸进行酯化反应得到乙酸乙酯。
当然乙酸乙酯也会在相同反应条件下水解为乙醇或发生乙烯与乙醇作用生成二乙醚的副反应：C2H4+H20≠C2H50H乙烯水乙醇C2I-hOH+CH3COOH≠CH3COOC2Hs+H20乙醇乙酸乙酸乙酯水C2HsOH+C2H4≠C2HsOC2Hs乙醇乙烯二乙醚综合这些反应，得到含有一些醇和醚类的乙酸乙酯产品：C2I-h+CH3COOH≠CH3COOC2H5乙烯乙酸乙酸乙酯乙烯与乙酸直接加成制取乙酸乙酯的工艺流程如图3所示并作简述于下：新鲜乙酸与来自分离塔底的循环稀乙酸混和，进入加料汽化器，乙烯与来自分离塔顶的未反应乙烯混合后与蒸发的乙酸蒸汽和氮气(作稳定剂)组成了进料混和物，该混和物被加热到158℃，导人压力为0.41MPa的第一反应器顶部。
反应系统由三个串联反应器组成．反应器中填充担载于小球状二氧化硅的磷钨钼酸催化剂，反应器操作关键在于中间冷却，保证反应温度在140—180℃范围，且冷却幅度不得超过300℃，反应压力控制在0.49—1.18MPa。
反应放热使第一反应器的出料温度上升到1730℃，在进人第二反应器之前，经中间冷却器冷却到160℃，第二反应器的出口温度升到179℃，在进入第三反应器前，冷却到1630C。
流出最后反应器物料温度为179℃，压力约为0.87MPa，乙酸单程转化轻组分排放酸乙酿率约为66%，以乙烯计乙酸乙酯选择性为94%。
反应产物中含有乙酸乙酯，乙醇，二乙醚和低聚物。
以及过剩乙烯和未反应乙酸，还有水分和氮气。
它们被送人分离塔，未反应乙酸和大部分水在此与其它物料分离，一部分稀乙酸从靠近塔底处抽出并循环回加料汽化器，另从分离塔底排出一小部分物料。
除去积聚的重组分。
分离塔顶馏分为过剩乙烯和氮气。
经部分冷凝器和压缩机压缩后循环到反应器，冷凝液流至倾析器，在此按比例补充工艺水，保持反应系统必需水量，倾析器水层回人分离塔中部，有机相层部分回流。
其余去萃取蒸馏工序。
去萃取蒸馏塔物料含乙酸乙酯93.5%，乙醇2.9%．水3.5%和痕量乙酸，该塔有25块精馏塔板和15块汽提塔板。
作为萃取剂的工艺水送人从塔顶下数的第5块塔板上，废水包含少量萃取乙醇(约1%)与痕量乙酸及乙酸乙酯，从塔底排出去废水处理系统。
萃取蒸馏塔顶馏分经冷凝后进入分离器。
分离成水液层和有机相层，水液层约含乙酸乙酯7%和不足1%的乙醇。
被返回萃取蒸馏塔第10块塔板。
有机相层含乙酸乙酯97%，水3%和痕量乙醇，约一半回流塔内。
一半作为产品。
如若需要高纯度乙酸乙酯，可送人干燥塔精馏，得到纯度≥99.5%的乙酸乙酯产品。
三、结束语在上述几种乙酸乙酯的工业生产方法中，酯化法、缩合法和加成法均成为成熟的工艺路线，但是酯化法中由于催化无对设备的腐蚀以及目前并没有较好的处理方法，其应用前景堪忧。
乙烯法受其工艺限制，在相同规模中需要投资最大，相比较之下，缩合法总投资低，设备建设难度小、周期短，更具竞争力。
因此，在乙醛原料供应充足的情况下，选用缩合法是投资少，成本低，同时产品质量也能得到保证的一个好的选择。
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