固体的缺陷结构
肖脱基 (Schottky) 空位 脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶 体表面所形成的空位
弗兰克尔 (Frenkel) 空位 脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的 空位 间隙原子 挤入间隙的原子 置换原子
占据在原来晶格结点的异类原子
1-大的置换原子 2-肖脱基空位 3-异类间隙原子 合空位 5-弗兰克尔空位 6-小的置换原子
晶胞所含原子数
配位数
体心立方堆积
晶胞所含原子数 周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金属 属于体心立方晶体。
非密置层堆积
面心立方密堆积
密置层按三层一组相互 错开，第四层正对着第 配位数 一层的方式堆积而成。
74%
晶胞所含原子数
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Ta Tf A+ liquid Te A + B A X Composition B liquid Tb B+ liquid
Temperature
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• Li2O + SiO2
1100 oC
Li2Si2O5 (玻璃)
制备方法—固态反应
• 前驱物（precursor)法:
(NH4)2Mg(CrO4)26H2O MgCr2O4
CoCr2O74C5H5N
CoCr2O4
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• 溶液和溶胶： NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH (Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2O Nax(AlO2)x(SiO2)y mH2O
制备方法—高压法
• 金刚石
固体物质的分类
• 微观结构形态 晶态固体 原子排列的长程有序性，即晶体的原子 在三维空间的排列沿着每个点阵直线的 方向，原子有规则地重复出现。 非晶态固体 原子的排列从总体上是无规则的。但是 邻近原子的排列是有一定的规律，即短 程有序。
晶体的宏观特征
规则的几何外形
线缺陷
晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如错位。
刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中 断了 在相隔一层的两个晶面之间 造成了短缺一部分晶面 像在两个相邻的晶面之间 插入了一个不完整的晶面 使晶体中的一部分原子 受到挤压，而另一部分 原子受到拉伸
螺旋位错：晶面的生长并未中断
500—700 oC
Li2Si2O5 (晶体)
制备方法—气相运输法
Pt(s) + O2
> 1200 oC 低温
PtO2(g)
WO2 (s) + I2 (g)
1000 oC 800
oC
WO2I2 (g)
Cr2O3 (s) + 3/2 O2
2CrO3 (g) + NiO (s)
2CrO3 (g)
NiCr2O4 (s) + 3/2 O2
体缺陷
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 这些缺陷和基质晶体已经不属于同一 物相，是异相缺陷．
固体的电性质
非整比化合物
许多固体无机化合物的组成可变。
当原子为非简单整数时，这样的化合物 属于非整比化合物（非计量化合物）。
氢化物 VH0.56 CeH2.69 氧化物 TiO0.69-1.33 FeO1.055-1.19 硫化物 Fe0.88S Cu1.7S
主要内容
习题
• 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 • 29.7, 9, 13, 19
固体化学
• 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料
合成、结构、性质和应用
• 固体材料：无机材料（金属 、有机固体、
矿物）；功能材料 • 无机固体：结构类型的多样性和复杂性
固体化学
• 无机固体：
结构类型的多样性和复杂性：
点缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
当存在带较高电荷的杂质离子时，正常 晶格位置失去的离子可以被补偿
Ag+ ClClAg+ Cl-
ClCl-
Ag+ Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
存在高价正离子时产生的Schottky缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂 质会引起晶格中金属离子价态的变化。
NaCl type
表6-5 MgO TiN SiC AgCl
面心立方结构
CsCl type
高压下： NaCl or CsCl?简单立方结构CaF源自型Na2O红镍矿型结构
• NiAs
立方ZnS（闪锌矿型）
面心立方结构
六方ZnS
TiO2（金红石）型
hcp
半径比规则
半径比
0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1.000
无机固体化学
• 制备方法—固态反应 • 晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和 晶系；14种Bravais晶格类型 • 紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用 • 重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结 构；无限二维层状结构；无限三维网络结构 • 晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的 色心与缺陷；非整比化合物 • 非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温 超导陶瓷；生物陶瓷； • 沸石和分子筛： A型分子筛
• 烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4
反应条件: 1200 º C开始有明显反应，必 须在1500 º C将粉末样品加热数天，反应 才能完全。
• 影响因素：
表面积与接触面积
产物相的成核速度 离子的扩散速度
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor） MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni) ZnFe2O4 Fe2(OX)3 + Zn(OX) ZnFe2O4 不适应的情况： 1.反应物溶解度相差较大； 2.反应物不以相同的速度产生沉淀： 3.常形成过饱和溶液
Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag 等约50多种金属
六方密堆积
密置层堆积
配位数
Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd等金属原 子属于六方密堆 积结构
晶胞所含原子数 空间利用率
一个球
8T 4T+, 4T6O
常见的离子晶体类型（NaCl， CsCl，立方ZnS，六方ZnS， CaF2，TiO2）结构型式
二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
三维点阵
NaCl结构类型的晶胞
点阵参数：
a, b, c, , ,
晶体的微观特征
• 七大晶系 三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方， 立方 • 14种Bravais晶格类型 P，C，I，F • 32种点群 • 230种空间群
非晶体的微观特征
长程无序，无平移对称性
衍射为弥散的晕和 宽化的衍射带
短程有序
固体物质的分类
按照化学组成
金属 无机 有机
按照固体中原子之间结合力的本质
离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体
金属原子的堆积方式
密置层堆积 非密置层堆积
简单立方堆积
非密置层堆积 配位数 空间利用率只 有52%，是金属中 最不稳定的结构， 只有少数金属如αPo属于这种类型。
• CaTiO3 + CaCl2
• Na2WO4 + WO3
CaTi2O4
NaxWO3
• Na2CrO4 + Na2SiF6
Cr3Si
制备方法—薄膜的制备
• 化学与电化学方法
• 阴极溅射
• 真空蒸发
制备方法—水热法
• 水的作用：
液态水和气态水是传递压力的媒介： 在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于 水，使反应在液或者气相中进行。 • 水的临界温度是374 oC • 典型例子：人造石英
1. 描述和分类；
2. 控制晶体结构的影响因素。
固体的缺陷 结构
固体化学
• 合成方法： 固相反应、气相输运、沉淀法和电化学 法
• 样品状态：
单晶、粉末、烧结块
• 表征方法：
X射线衍射方法和显微技术
固体化学
• 体系的相图
• 化学键理论 • 性质与功能 • 结构与性质的关系
制备方法—固态反应
制备方法—插入反应
• 石墨插层化合物: 3.35 Å
C3.6F to C4.0F
C8K
石墨/FeCl3
C8Br
制备方法—插入反应
• TiS2插层化合物:
n-C6H14 Ar
xC4H9Li + TiS2
LixTiS2 + x/2 C8H18
插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2, MoO2, WO3
硒化物 Cu1.65Se
CrSe1.3
三元化合物 CuFeS1.94 CeO1.65-1.812）
非整比化合物
• 非整比化合物的类型 YBa2Cu3O7- 0.1 点缺陷是形成非整比化合物的重要原因 离子（或原子）的空位缺陷 Fe1-xO 氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体 空穴 实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为 了保持电中性）由Fe3+占据 实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在 0.84～0. 95）之间。 Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。