有文献介绍 ,聚丙烯酸 (酯) 可用于有机颜料的分 散 。如 :Mn 为 7 500～8 500 的聚丙烯酸 - 丙烯酸丁 酯 - 甲基丙烯酸甲酯的二乙基乙醇胺盐 ,当单体的质 量比为 20∶30∶50 时可用于分散铜酞菁 ; 又如 , 聚丙 烯酸可用于分散红色颜料 , 所得分散体系在 - 30～ 60 ℃下可贮存 6 个月以上 ,连续使用稳定性 > 24 h 。
AB 型 、ABA 型和 _ A —B β n 型多嵌段共聚物 。 不同结构类型的共聚物在粒子表面的吸附形式
不尽相同 ,如前所述 ,能较好起到稳定作用的聚合物 应具有一端锚在粒子表面 ,另一端能在溶剂中自由伸 展的结构 。虽然就疏水段在粒子表面的结合力而言 , 无规共聚物与嵌段共聚物并无明显差异 ,但因其在粒 子表面为多点结合 ,故难以形成可在水中自由伸展的 链段 ,从而起不到良好的位阻斥力作用 ,故无规共聚 物不是理想的分散剂结构 。同样 , _ A —B β n 型多嵌 段共聚物存在相同的多点吸附问题 (见图 1) ,故也不 是理想的分散剂结构 。相较而言 ,AB 型 、ABA 型嵌 段共聚物 、接枝共聚物作为超分散剂 ,结构较为理想 。
·专论与综述·
是 :其可伸展的溶剂化链是聚合物中亲水性较高的部 分 ,而与粒子结合的是聚合物上疏水性较高的部分 。 水性体系中所适用的高分子分散剂的结构是由亲颜 料端的疏水基和亲液体端的亲水基两部分构成 。
超分散剂与粒子间的锚合方式有离子对结合 、氢 键结合和平面吸附等 。由于水的高介电常数 ,使反电 荷间不易形成稳定的结合 ,从而离子对结合是否在水 性体系中分散剂与粒子表面结合方面起作用 ,仍然是 一个颇有争议的问题 ;同时在水性体系中 ,由于水本 身是很好的氢键接受 (供给) 体 ,首先与分散剂形成氢 键 ,从而使得高分子分散剂几乎不可能通过氢键结合 在粒子表面 。相反 ,超分散剂的疏水端与弱极性的有 机粒子表面通过范德华力产生的吸附起着重要作用 , 特别是利用颜料分子的平面性 ,将超分散剂的锚基设 计为平面结构 ,使之吸附在粒子表面 ,具有显著的稳 定锚合作用 。
·专论与综述·
水性涂料/ 油墨 用聚合物型分散剂
吴 昱 ,王利军 ,刘志华 ,梁兴国 ,张友兰 (天津大学化工学院应用化学及精细化工系 ,300072)
摘 要 :较系统地介绍了适用于水性体系中颜料分散的聚合物型分散剂的结构特点 、类型及其合成 。 关键词 :聚合物型分散剂 ;水性体系 ;颜料分散
水体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚 合物 ,包括聚丙烯酸类和马来酸类共聚物 。天然的高 分子化合物 ,如藻酸盐 、瓜耳胶等 ,虽然其分子量较通 常分散剂的分子量要大 ,量也可用作分散剂 。酪蛋 白 、大豆蛋白等两性羧酸盐也可作为分散剂使用 。
通常聚合物型分散剂的亲水端单体为丙 烯 酸 (酯) 、马来酸 (酯) 及它们的衍生物 ,疏水端单体多为 不饱和烃类 ,如苯乙烯 、乙烯 、丁二烯 、二异丁烯 、甲基 乙烯醚 、乙酸乙烯酯 、α- 甲基苯乙烯等 。下面分别介 绍这几类聚合物型分散剂的合成及其在颜料分散中 的应用 。 311 马来酸 (酯) 类超分散剂
tems have been described in details. Key Words : polymer dispersant ; water borne systems ; pigment dispersing
1 前 言
水性涂料和油墨的开发是保护大气环境的重要 举措 ,为此世界各国投入了大量的人力和物力 ,现已 有多种产品面世 。与溶剂型涂料和油墨类似 ,影响水 性涂料和油墨性质的主要因素包括成膜物的性质 、着 色剂和其他各种添加物的分散稳定性等 。其中 ,着色 剂能否在体系中均匀分散且能否保持稳定 ,决定着涂 料的屈服值和涂膜的光泽 、遮盖力等 。因此研究开发 能够在水性体系中分散着色剂的高效分散剂 ,是近年
另外 ,高分子分散剂链段中亲水端的适宜比例为 20 %～40 %。如果亲水端比例过高 ,则分散剂溶剂化 过强 ,使得颜料与分散剂间的结合力相对削弱 ,分散 剂易脱落 ;反之若亲水端的比例过低 ,分散剂无法在 水中完全溶解 ,分散效果下降 。
研究表明 ,对于直径为 0. 1～10 μm 的颗粒 ,5～ 20 nm 厚的吸附层即可提供足够的斥力使粒子稳定 。
图 1 水体系中 _ A —B β n 型多嵌段共聚物疏水端在粒子上的吸附 (···为疏水段 , 为亲水段)
3 水性体系用超分散剂的类型及合成
文献报道的高分子分散剂有无规共聚物 、接枝聚 合物和嵌段共聚物等 ,其中无规共聚物较多 。无规共 聚物的合成较为简单 ,各种聚合方法 ,诸如自由基聚 合 、离子加成聚合 、开环聚合以及逐步生长反应都适 于合成无规共聚物 。而接枝聚合物 、嵌段共聚物的合 成相对较复杂 ,需要分别合成具有已知官能度的反应 性聚合物中间体或需要有预制的反应性聚合物存在 。 合成嵌段共聚物最好的方法是顺序加料阴离子聚合 法 、开环聚合法及逐步生长聚合法 。
鲁木齐石化总厂化肥厂的过滤器上 ,经两年试用表 明 :耐候性好 ,漆膜表面不起泡 、不脱落 、无锈蚀痕迹 , 符合化工设备防腐要求 。该聚氨酯漆已在乌鲁木齐 市乔迁的新居得到广泛应用 ,取得很好的使用效果 。
5 结 语
(1) 用聚酯废料生产聚氨酯漆的工艺合理 ,操作 简便 ,投资少 ,具备大规模工业生产的条件 。
常用的马来酸类分散剂的亲水端单体有马来酸 (HOOCCH CHCOOH) 、马来酸酐〔(CH) 2 (CO) 2O〕、马
涂 料 工 业 1999 年第 1 期
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缩聚时间 4～5 h 。B 组分中 TD I 与 TMP 的摩尔比为 3∶1 。
(4) 聚酯废料合成聚氨酯漆的各项指标都符合指 标要求 ,是家居、高级家具、木地板、建筑装潢的理想产 品 ,并为聚酯废料的综合利用开辟了一条有效途径。
参考文献
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POLYMER D ISPERSANTS USED IN WATER BORNE PAINTS/ INKS
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收稿日期 :1998 - 09 - 20
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聚合物的结构有多种 ,一般而言 ,均聚物在粒子 分散体系中起不到良好的分散作用 ,这是因为它不是 较好的溶剂化链 (与溶剂分子作用) 就是较好的锚基 (与粒子作用) ,而要起到良好的斥力稳定作用 ,需要 二者兼具 ,既易于被连续相溶剂化 ,又能较好地保持 在分散相表面 。能够满足这种要求的多为共聚物 ,可 作为水性体系分散剂的聚合物结构有无规共聚物 、接 枝共聚物和嵌段题之一 。 迄今为止 ,文献中已介绍了多种提高颜料在水性
体系中的分散及分散稳定性的方法 ,如松香处理法 、 颜料衍生物法 、超分散剂法 、等离子体处理法 、超微粒 子吸附法等 。其中超分散剂 (高分子分散剂) 法是使 用最为广泛且分散稳定效果良好的一种方法 。
高分子型分散剂在水性体系中起到分散作用的 原理与溶剂体系相同 ,也是通过伸展于液相中的高分 子所产生的曳斥力和位阻斥力的共同作用而使粒子 均匀分散于体系中的 。与溶剂体系用分散剂不同的
2 水性体系中适用的超分散剂结构
水性体系中适用的超分散剂由亲颜料和亲液体 两部分组成 。
为达到良好的分散效果 ,需控制超分散剂中亲水 部分 、疏水部分的分子量 ,其中亲水端的分子量应控 制在 3 000～5 000 左右 。如果亲水端的分子量过高 则亲水链过长 ,使得超分散剂分子易从颜料表面脱 落 ,同时亲水链与亲水链间易发生缠结而导致絮凝 。 疏水部分的分子量应控制在 5 000～7 000 左右 ,若该 部分分子量过高 ,则疏水链过长 ,往往因无法完全吸 附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合 ,从而导 致粒子间的“架桥”絮凝 ,对颜料的分散产生影响 。
丙烯酸类聚合物型分散剂是水性体系中最为常 用的高分子分散剂 ,常用的亲水端单体有丙烯酸 、丙 烯酸酯和丙烯酰胺 ,疏水性单体有苯乙烯 、α- 甲基苯 乙烯 、β- 甲基苯乙烯等 。 31211 丙烯酸 - 丙烯酸酯 ( - 丙烯酰胺) 共聚物
丙烯酸 、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚时以过氧化 物 、过硫酸盐 、偶氮化合物为引发剂引发自由基聚合 , 其中 过 氧 化 物 有 H2O2 ; 过 硫 酸 盐 有 ( N H4 ) 2 S2O8 、 K2S2O8 ;偶氮化合物有偶氮二异丁腈 、偶氮二 (二甲基 戊腈) 等 。阻聚剂可用硫醇 (如 2 - 巯基乙醇) ,控制 分子 量 在 2 000 ～ 5 000 , 所 得 共 聚 物 可 用 于 分 散 TiO2 、CaCO3 等无机颜料 。例如 ,将丙烯酸 、丙烯酸丁 酯 、甲基丙烯酸甲酯在 20∶30∶50 的质量配比下 ,以偶 氮二异丁腈作引发剂 ,2 - 巯基乙醇为阻聚剂 ,在 94 ～95 ℃下反应可制得丙烯酸类聚合物型分散剂 ,用 于分散颜料 。另有文献报道 ,用 ( N H4) 2S2O8 作引发 剂引发丙烯酸钠 、3 - 甲基丙烯酸 1 ,2 - 二羟基丙酯 聚合所得共聚物可用于分散缎光白颜料 。