原理以及制备工艺的资料1.2 有机电致发光二极管结构及其发光原理有机电致发光二极管是将电能转化成光能的器件，属于电荷注入型发光器件。

其基本结构如上文所述为夹心结构[Error! Bookmark not defined.]，最简单的结构是一个发光层薄膜（EML）加在正负两个电极之间，正负电荷分别从两个电极注入到发光层中并进行复合发光。

发光的过程大致可以总结为下面5个步骤：1.载流子的注入；2.载流子的传输；3.激子的产生；4.激子的迁移和衰减（辐射衰减）；5.激子的出射（光的耦合输出）1.载流子的注入：在正向偏压的作用下，空穴从金属阳极费米能级(φa)注入到发光层的最高未占有轨道（HOMO），而电子从金属阴极费米能级(φc）注入到发光层的最低未占有轨道（LUMO）。

形成PLED的正向和负向两种载流子。

载流子注入时，空穴要克服阳极与发光层HOMO之间的能量势垒，而电子要克服阴极与发光层LUMO能级之间的能量势垒，势垒越小，载流子越容易注入，因此金属电极的功函数要与发光层的HOMO和LUMO相匹配。

当势垒高度小于0.3-0.4eV时可认为该接触为欧姆接触[i]，此时可以认为载流子的注入是没有势垒的。

电致发光器件要求两个电极至少一段是透明，光可以由此段出射。

作为底端出射结构，氧化铟锡（ITO）由于具有较高的透光率和优良的导电率以基脚高的功函数，通过溅射的方法，制备成ITO玻璃被广泛用作阳极。

而阴极则常用一些具有较高发射率的低功函数金属，例如钡，钙，镁，铯等[ii，iii，iv]。

图1-1给出了典型器件结构的相应能级示意图。

[v]但是一般的聚合物发光材料的HOMO和LUMO与阳极和阴极的能级匹配并不是最理想的状态，存在载流子的注入势垒，导致器件高的起亮电压，高的能耗和低的器件性能。

图1-1 器件的能级结构示意图[14]Fig.1-1 The sketch of PLED’s energy level[14]载流子的注入有两种理论机制，分别是隧穿机制[vi，vii，viii ]和空间电荷限制效应机制[ix，x，xi]。

一般情况下，当载流子的注入都不存在势垒时的载流子注入机制符合空间电荷限制效应理论。

即此时的注入情况取决于发光层材料的载流子迁移率，低的载流迁移率会导致电荷在界面层的积累，阻止载流子的进一步注入[xii，xiii，xiv]。

当界面的接触不是欧姆接触时，要将加在器件上的电场增大到一定的程度才能使载流子注入，载流子开始注入时的电压称为阈值电压，阈值电场的大小取决于注入的能量势垒的高低，此时的载流子注入机制符合隧道贯穿机制。

但是，实际情况下这两种载流子注入情况并不是孤立存在的。

2.载流子的传输：诸如的载流子在电场作用下，在器件中向对面的电极迁移。

一般认为载流子在聚合物材料中的迁移是“跳跃模型”（hoping）[xv]。

由于聚合物一般为无定型态，电子基本上局限在一个分子的内部，要从一个分子向另一个分子跳跃式比较困难的，所以聚合物的载流子迁移率比较低。

一般在10-5 cm2/Vs的量级。

载流子的迁移率是指在单位电场下，单位时间内载流子迁移的距离。

聚合物中有很多的杂质和缺陷，因此低的载流子迁移率容易使载流子被俘获而失活，将减少激子的形成率。

载流子在发光层中传输时有几个相互竞争的过程发生：1）电子和空穴复合成激子；2）不经过复合直接向电极迁移；3）被缺陷等俘获而失活。

其中只有激子的辐射衰减才能发光，因此载流子的迁移率对PLED的器件性能的提高是一个很关键的参数。

聚合物载流子的测量方法有多种，其包括1）渡越时间法（TOF），其测试图1-2渡越时间法测量迁移率示意图过程示意图如图1-2，给样品加上固定直流电压，在激光的激发下，样品内载流子从电极一端详另一端迁移，当载流子到达另一端电极，将在RC回路上引起电信号，并通过示波器收集，由此可以确定渡越时间T。

载流子的迁移率通过公式（1-1）计算可得。

（1-1）V Td2=μ准备TOF测试样品时候，待测材料的厚度，即d，需要达到微米级，一般旋涂不容易达到，因此多使用滴膜的方式成膜，另外为保证示波器收集的信号为材料载流子收集的信号，而不是回路中的RC效应，因此需要对回路中的电阻R满足测试电路的积分时间常数RC<t。

[xvi] 渡越时间法测可以直接获得载流子的迁移率而不需要通过某些模型以及假设推算出结果，但由于材料通过滴膜所成的薄膜状态跟传统的旋涂方法所成的膜有时候并不一致，因此会引起测试结果的存在一定的差距。

2）通过制备单载流子器件，通过器件的I-V曲线，估计载流子的迁移情况。

此方法需要保证器件的但载流子特性，因此需要在阳极处沉积低功函数的薄膜（单电子器件），或者在阴极处沉积高功函数的薄膜（单空穴器件），工艺比较复杂，且较难得到理想的单载流子传输状态。

3）通过薄膜晶体管（TFT）来计算迁移率。

其方法是通过将待测材料作为有源层制备成场效应晶体管，根据公式（1-2）计算出迁移率[xvii]：I d= (WCi/2L)/μFET(Vg-Vth)2 （1-2）其中，Id为饱和区电流，W/L为TFT器件的沟道宽长比，Ci为绝缘层的电容，Vg为栅极电压，Vth为阈值电压。

但由于在薄膜晶体管中载流子的传输方向跟电致发光器件中的传输方向垂直，因此此方法只适用于各向同性的材料的迁移率的估算。

电子和空穴相遇后复合成激子，这就要求发光层中的电子和空穴电流相平衡。

电子和空穴电流的平衡需要在两电极都是欧姆接触的前提下，有相同的载流子迁移率，否则将引起空间电荷的积累，形成高的注入势垒。

而且，没有复合的载流子将在外加偏压的作用下，迁移到对面电极，引起淬灭而降低器件性能，造成低的器件性能。

但是绝大多数的聚合物为“空穴传输型”或“电子传输型”材料[xviii，xix，xx]，载流子电流严重失衡。

为了改善载流子在阳极或阴极引起淬灭的情况，可以采用在空穴传输层和发光层之间加入电子阻挡层，或在电子传输层和发光层之间加入空穴阻挡层的方法，来阻挡载流子的迁移。

电子阻挡层材料的LUMO足够高，如：PVK（-2 .2 eV）；而空穴阻挡层材料的HOMO要足够低，如BCP(-6.7 eV)，TPBI（-6.1eV）。

3.激子的产生由于电子是费米子，具有量子数为1/2的自旋，在Z方向，自旋角动量的分量可以取为2/±。

当两个电子的自旋角动量发生耦合时，根据量子力学耦合法则，耦合后自旋角动量量子数可取为0或1。

当量子数为0时，自旋角动量在Z方向的分量只能取0，只有这一个状态，而当量子数为1时自旋角动量在Z方向的分量可以为2/-，有3个不同的状态。

根据Pauli不相+，0，2/容原理，每一个量子态上最多能容纳自旋相反的两个电子，它们总的自旋角动量为零。

当其中一个电子被激发到激发态(LUMO)上时，它和处于基态(HOMO)的电子总的自旋角动量仍然为0。

这种总的自旋为零的激发状态，叫做单线态(singlet)激子。

如果形成激子的电子和空穴不是来自光激发，而是来自外部注入，则所形成的激子的总的自旋角动量量子数既可能是0，也可能是1，此时，由于在Z方向它的分量可以取为2/- 3个不同的状态，因此，处+，0，2/于这3个状态的激子叫做三重态（triplet）激子。

根据泡利不相容原理，只有自旋相反的两个电子才能处在同一个量子态上，对于通常的聚合物发光材料来说，处于激发态上的电子退激发时，电子的自旋保持不变，因此只有处于单重态上的、和基态的电子自旋相反的电子才能跃迁回到基态而复合。

处于三重态上的电子由于自旋角动量守恒而不能直接跃迁到基态。

但是，以上对激子跃迁的自旋选择法则是建立在分子的自旋波函数与轨道波函数能够或近似能够分离处理的条件上。

当存在较强的自旋轨道耦合作用时，体系的定态波函数将成为自旋单态和三重态的组合态，三线态发光的限制法则将在一定程度上解除。

因此，通常情况下，荧光材料的理论最大内量子效率为25%，要想获得高效发光二极管，必须开发磷光材料，其理论最大内量子效率可达到100%。

图（1-3）为三线态发光原理示意图。

[xxi]图1-3 三线态发光原理示意图4．激子的衰减激子的衰减分为辐射衰减和非辐射衰减两种。

只有辐射衰减的激子可以发光。

这两种衰减是一个竞争的过程。

一般来说，材料的激子的辐射衰减的几率取决于材料本身。

但是，器件的一些外在的条件也会影响这个几率。

实验表明，蒸镀金属阴极时，金属材料会渗透进入发光层，造成发光层污染，而有杂质的发光材料的激子更容易发生非辐射衰减，从而降低辐射衰减的几率。

这种金属掺杂降低器件性能还有另外一个原因，当激子与扩散到发光层中的金属离子距离很近时，很容易将能量直接转移给金属离子的电子，而发生非辐射衰减。

最直接的解决方法是，在发光层金属电极之间插入缓冲层，从而避免金属扩散到发光层，引起激子的淬灭[xxii]。

5．光的耦合输出激子辐射衰减后发射的光将由透明电极透射出去。

这个过程中，光线将被分反射、吸收、折射、波导，只有一小部分透射出去而被利用。

如图1-4所示，为光线从图1-4 有机发光器件中典型的光耦合过程Fig.1-4 The output of the light excited in the organic layer有机层中发射后，可能经历的几种过程。

有机层、玻璃和ITO的折射率分别为1.6~2.0、1.5和1.8~2.1。

所以当光线透过ITO，入射到玻璃界面时，只有当入射角小于arcsin(nglass /nITO)时，才能避免全反射的发生，入射到玻璃内，同样只有当入射到玻璃与空气界面的光线的入射角小于arcsin(nair /nglass) 时，光线才能出射而被人眼观测到。

如果记光密介质的折射率为n1，光疏介质的折射率为n2，则当光透过光密介质到达光疏介质时的吸收B可以用下面的公式计算，(1-6)2nn11B212⎪⎭⎫⎝⎛--=最后计算出，大概有20%左右的光线出射。

由此可见，光的耦合作用造成的损失是不可忽略的。

为了改善这种情况，人们采用了多种方法来提高光的输出，如：改变玻璃基底的形成，将外量子效率提高近两倍；在ITO与玻璃之间蒸镀消反射膜；在基底底部增加层状透镜排列等方法，都取得了可喜的成果。

2.1.1实验设备本实验用于制备电致发光器件的仪器设备列于表2-1中表 2-1 PLED主要实验设备列表Table 2-1 List of the main instruments for the fabrication of PLED设备名称设备型号生产厂商超声清洗器18001美国Cole-Pamer仪器公司超纯去离子水系统67120美国Millipore公司氧等离子微波仪II-862美国Plasma-Preen公司真空烘箱DEF-6020上海精宏实验设备有限公司旋转匀胶机KW-4A中国科学院微电子中心表面轮廓测厚仪Alpha-Step 500美国Tencor公司半导体试验手套箱NEXUS美国VAC公司磁力搅拌器04644美国Cole-Pamer 仪器公司真空镀膜机DM-300B北京仪器厂微型镀膜测厚仪STM-100美国Sycon仪器公司程控真空计DL-7 北京大学电子系紫外/可见光吸收光谱仪HP 8453A Agilent公司半导体性能测试系统Keithley 236Keithley公司荧光光谱仪Fluorolog-3法国JOBIN YVON INC. CCD光谱仪Instaspec IV美国Oriel公司分光辐射度计PR705Photo Research公司2.1.2聚合物溶液配制溶在聚合物溶液中的杂质有可能成为很强的淬灭中心，制备成器件后会俘获载流子影响复合几率，从而影响PLED的发光效率。