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光化学反应的机理如下；
M* →P (自身分解或重排)
M* ＋N→ P（光化学过程 初级过程 ） 产物P可以是最终产物，也可以是中问产物。如是中间产物，则 可再进一步通过热化学反应（暗反应）而生成稳定的最终产物。 P十X——Y（热化学过程 次级过程） 在L述情况下，前一过程称为初级过程，后一过程称为次级过程。 为了对光化学反应作深入了解，有必要把光化学反应和热化学反应的异同进 行一些比较。
• 3．由干吸收光子的结果，光化学反应中激发态分
子具有高的内能，因而对反应产物存在较大的选择 性，产生热力学优惠产物远比从基态分子产生来得 容易．例如从激发态分子能够较容易地得到内能高 的产物如自由基、自由双基或张力环状化合物等， 而这些产物是难以从热化学反应获得的。 • 4．激发态分于反应的活化能一般较低，通常小于 30kJmol－1 （7Kcal mol－1--）,因而光化学反应 有很大的速度，在各反应步骤之间很难达到热平衡、 其反应速度受温度影响远比热化学反应速度受温度 的影响要小。
大气中检出的多环芳烃有二百多种，其中一小 部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。人们 对多环芳烃在大气中的反应了解更少。HO与多环方 烃发生H摘除反应。
蒽
环内氧桥 化合物
§光化学烟雾
含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光 照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染 物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化 学烟雾。 1940年，在美国洛杉矶首次出现了这种污染现象。它的 特征是烟气呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人 的眼睛．伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物 浓度的高峰在中午和午后。光化学烟雾的形成条件是大气中 有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的阳 光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出 一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。这便形成了光 化学污染。
（2）大气中重要吸光物质的光离解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光， 从而产生各种效应。目前，关于O2、N2、O3、NO2 、甲醛、 卤代烷烃、SO2、硝酸和亚硝酸的光离解研究已经比较系统。 以NO2的光离解为例， NO2 的键能为300.5 kJ/mol，在 大气中很活泼，参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重 要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外 光和部分可见光。N02吸收小于420nm波长的光可发生离解：
二 光化学反应和热化学反应对比
光化学反应和热化学反应都可以用化学领域的基本理 论来考虑和描述模型，这是二者间的共同之处．如它们都 可以用反应分子中电子的再结合来解释所发生的反应，即 都可以用电子的重新排布、分子轨道等理论来解释反应机 理；它们的反应速度都会受到反应分子基团的立体化学效 应的影响，并可用立体化学效应来解释某些化学变化。 光化学反应和热化学反应的主要区别有； 1. 光化学反应的引发主要是由于光的吸收；而热化学反应 则主要是热引发。 2．光化学反应是激发态分子的反应，而热化学反应则是 基态分子的反应。光激发态分于是相应的基态分于的电子 异构体。虽然是同种分子，但由于分子的电子分布不同， 从而导致化学性质不同．
图2-14 光化学烟雾日变化曲线
由图2-14可以看出，烃和NO的最大值发生在早晨交通繁 忙时刻，这时NO2浓度很低。随着太阳辐射的增强，NO2、O3 的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比 NO峰值晚出现4-5h。由此可以推断NO2、O3 和醛是在日光照 射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽 车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交 通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱， 不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。
大气光化学烟雾
•大气中重要气体的光吸收 •光化学反应基础
一. 光化学反应基础
光化学反应是从分子吸收光子生成激发态分子起始的化学反应。 光化学第一定律（Grotthus－DraPper定律）指出：只有被吸收 的光才能导致光化学反应。 分子吸收光子，形成激发态分子。 M+ hv —— M* （光的吸收光物理过程） 基态分子 光子 激发态分子 激发态分子寿命极短，可以通过自身重排、分解或者同其他粒子 N进行光化学反应池可以通过辐射或无辐射的光物理过程而 回到基态。一个高效的光化学反应必须是在同高速的光物理过 • 程竟争取得胜利的情况下实现的。
Hale Waihona Puke （4） NOx的液相转化NOx是大气中的重要污染物，它们可溶于大气的水 中，并构成一个液相平衡体系。在这一体系中NOx 有其 特定的转化过程。
§碳氢化合物的转化
烷烃、烯烃在大气中转化机制已经得到了系统 的研究，但是对单环芳烃转化机制的研究还不够深 入。一些报道指出，能与芳烃反应的主要是HO,其 反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进 一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：
式(2-5)为初级过程。式(2-6)为初级过程产生的H与 HCl反应。式(2-7)为初级过程所产生的Cl之间的反应， 该反应必须有其他物质，如O2或N2等存在下才能发生， 式中用M表示。式(2-6)和式(2-7)均属次级过程，这些过 程大都是热反应。 大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学 反应。气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。因 而有必要对光离解过程给予更多的注意。
（2）大气中的HO、HO2的来源
对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的 重要来源。
对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的 光离解也可产生HO。这也是大气中HO的重要来源。
大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的 光解。
§氮氧化物的转化
氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它的主要人 为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空 气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。 一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化 二氮等。另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射 下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染 化学的一个重要内容。 （1）大气中的含氮化合物 大气中含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、 HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指NO、NO2，用NOx 表 示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将 有机氮转化成为NO、NO继续被氧化成NO2。另外，有机体 中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NO”
光化学烟雾中自由基传递示意图
光化学烟雾形成的简化机制
引发反应 臭氧的生成 自由基传递反应 OH基反应 NO向NO2反应
OH 循环使用
终止反应
思考题：
1.举例说明，污染物在多介质环境中的转化过程？ 2.氧化型烟雾与还原型烟雾的形成机制及差异？ 3.何谓温室效应温室气体？ 4.论述植物对重金属污染产生耐性的机制。 5.试述有机污染物在水环境中迁移转化的重要过程。
谢谢！
（2） NOx和空气混合体系中的光化学反应
NOx 在大气光化学过程中起着很重要的作用。NO2经 光离解而产生活泼的氧原子，它与空气中的O2结合生成 O3。 O3 又可把NO氧化成NO2 ，因而NO 、NO2与O3 之 间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。
（3） NOx的气相转化
过氧乙酰基硝酸酯(PAN)；PAN是由乙酰基与空气中 的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的 化合物：
这是大气中唯一已知O3的人为来源。
从图2-9可以看出，NO2在 290一410nm内有连续吸 收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。
图2-9 NO2吸收光谱
§大气中重要自由基的来源
自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子， 因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在 的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基) 和RO2(过氧烷基)等。其中以HO、HO2更为重要。1. 大气中的HO、HO2的分布
（1）光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发 生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收 光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过 程。初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发 态，其基本步骤为：
式(2-1)为辐射跃迁，即激发态物质通过辐射荧光或磷光 而失活。式(2-2)为无辐射跃迁，亦即碰撞失话过程。激发态 物质通过与其他分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到 基态。以上两种过程均为光物理过程。式(2-3)为光离解，即 激发态物质离解成为两个或两个以上新物质。式(2-4)为A*与 其他分子反应生成新的物质。这两种过程均为光化学过程。 对于环境化学而言，光化学过程更为重要。受激态物质会在 什么条件下离解为新物质，以及与什么物质反应可产生新物 质，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律很有意义。