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反应工程李绍芬


速率常数
k k0eE / RT
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能,J或J/mol R――通用气体常数,(国际单位)8.314J/mol·K T――绝对温度K,呈指数变化
两边取对数
ln
k
E R
1 T
ln
k0
得到以-E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。
能源与动力工程学院化工系
图2-1
能源与动力工程学院化工系
2.2 反应速率方程
什么是速率方程(动力学方程)?
r = f(C,T)
影响因素:温度、浓度、压力、溶剂及催化 剂,此外还有传质、传热等
• 速率方程形式:
幂函数型
( r ) k CC
A
AA B
,
(
mol m3 s
)
双曲型
rHBr
k1H 2 Br2 1/ 2 k2 HBr/ Br2
复合称为复合反应。
平行反应
k1 P
A k2 S
串联反应
A k1 P k2 S
能源与动力工程学院化工系
术语
(1)收率:生成目的产物P与消耗掉的着眼反应物A的物质的量之比。
瞬时收率
P
dcP dcA
rP rA
总收率
P
nP np0 nA0 nA
A B R
V dt
能源与动力工程学院化工系
对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是等摩尔反应 体积变化也都很小都可以看做是恒容反应,即可视为恒容反应, V可视作恒定值,则n/V=CA
(rA
)
dCA dt
变容反应
rA
1 V
dnA dt
1 V
d (VCA ) dt
dCA dt
CA V
dV dt
{1
exp[
(k1
k2 )t]}
(cS
cS0 )
k2cA0 k1 k2
{1 exp[ (k1
k2 )t]}
(5) (6)
能源与动力工程学院化工系
得率 收率
总选择性 瞬时选择性
XP
(cP cp0 ) cA0
k1 k1 k2
xA
XS
(cS cS0 ) cA0
k2 k1 k2
xA
P
(cP cP0 ) cA0 cA
k )t
C
K
A0
ln
C A
-
C Ae
( k
k )t
C -C
A0
Ae
来表示
式中CA0、CA、CAe都是可测的已知数
能源与动力工程学院化工系
ln CA - CAe -(k k)t
CA0 - CAe
C -C
ln A
Ae
C -C
A0
Ae
斜率:-( k k )
t
能源与动力工程学院化工系
复杂可逆反应
dCA dt
对速率方 程两边取 对数进而 求出n和k
能源与动力工程学院化工系
1、CA对t作图 2、斜率即为反应速率 3、对速率方程 (rA) k CAn 两边取对数得
ln(-rA)=nlnCA+lnk 作图,斜率为n,截距为k
通过实验取得t对应CA的数据计算出
t
t1
t2
t3
t4
CA
-dCA/dt
(2)得率:生成目的产物P与着眼反应物A起始的物质的量之比。
XP
nP np0 nA0
(3)选择性:生成目的产物P与副产物S的物质的量之比。
瞬时选择性
sP
dcP dcS
rP rS
总选择性
SP
nP nS
np0 nS0
(4)
XP PxA
能源与动力工程学院化工系
1平行反应
一种反应物按不同途径反应,生成不同的反应物。根据 反应种类可分为若干种组合。
研究对象:反应速率及其影响因素 微观动力学 准确描述反应机理的理论模型基础上的 反应动力学 宏观动力学 包含了传递过程影响在内的反应动力学 本征动力学 排除了传递过程影响的反应动力学
能源与动力工程学院化工系
2.1 反应速率
vAA vBB vRR
以单位时间,单位反应体积内反应物系中某一反应组分 的变化量来定义速率。
微分法:直接利用动力学方程标绘,得到的实验数据是 否与此动力学方程相拟合。
对于不可逆反应(把它看做恒容反应)
aA rR
(rA
)
dCA dt
(rA) k CAn
能源与动力工程学院化工系
微分法 求解反应动力学方程的程序
假定机理 列出动力 学方程
实验数 据 CA - t 作图
求对应时 间点的斜 率:
CP CP0 k1 CS CS0 k2
(rA )
dcA dt
rP
rS
(k1
k2 )cA
初始条件:t=0,cA=cA0,cP=cP0,cS=cS0
对式(3)积分得
cA cA0 exp[ (k1 k2 )t]
(3) (4)
式(4)分别代入式 (1)和(2)积分得
(cP
cP0 )
k1cA0 k1 k2
反应工程
伊春海 能动学院化工系
复习
1. 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率 其定义式:
某一反应物的转化量 某一反应组分反应掉的 摩尔数
x 该反应物的起始量
该组分起始摩尔数
2. ξ-反应进度 , 恒为正值
n A n B n R n S A B R S
能源与动力工程学院化工系
2.反应动力学基础
1
k2
ln
k1cA0
cA0 1 k2
k1cA0 k2 cA
k1cA0 cA0
(9)
能源与动力工程学院化工系
2. 串联反应
A k1
P
k2 S
(主反应) (副反应)
一级不可逆串联反应
初始条件:t=0,cA=cA0,cP0=cS0=0
对式(1)积分得
式(4)代入式(2)得 一阶微分方程, 解此方程得
c A,m ax
cM 0 2
rA,max
k 4
cM2 0
如何求解最大反应速率
cM0/2
cA
能源与动力工程学院化工系
复习
1. 反应速率 2. 反应速率方程 3. 速率常数k 4. 温度对k的影响 5.反应速率方程的建立
不可逆反应 可逆反应 6. 催化反应
能源与动力工程学院化工系
2.2.4 复合反应
积分得
:
k CC
t
ln
C A0 CA
1 ln
1 xA
能源与动力工程学院化工系
2.2.5自催化反应:
A+C2C+R
◆特点:反应产物中某一产物对反应有催化作用,同时,为了使反应进行,
常事先加入一定浓度的催化剂C,设浓度为CC0。……
设对各组分均为一级,则:
rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
一、 1级不可逆平行反应
k1 A
k2
P (主反应)
rP
dcP dt
k1cA
S (副反应)
rS
dcS dt
k2cA
(rA )
dcA dt
rP
rS
(k1 k2 )cA
(1) (2) (3)
能源与动力工程学院化工系
rP
dcP dt
k1cA
rS
dcS dt
k2cA
rP dCP k1 rS dCS k2
k1 k1 k2
S
(cS cS0 ) cA0 cA
k2 k1 k2
SP
XP XS
k1 k2
sP
dcP dcS
k1 k2
能源与动力工程学院化工系
一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布
与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。 反应物浓度随反应时间单调减小; 产物浓度随反应时间单调增大。
能源与动力工程学院化工系
能源与动力工程学院化工系
2.2.2单一反应动力学方程的建立
对于不可逆反应(把它看做恒容反应)
aA+bB产物
假定其动力学方程为:
( r
)
dC A
k
c c
A
dt
AA B
整理并积分得
CA
CA0
dCA
C
A
CB
kt
常在已知的浓度CA随时间t的数据的基础上,采用微分
法和积分法。
能源与动力工程学院化工系
微分法
能源与动力工程学院化工系
lnk与1/T是直线关系 -E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的 速率常数k,作图根据截距 就可以求出指前因子k0,再 根据直线的斜率求出活化能 E
对给定的反应,反应速率与 温度的关系在低温时比高温 时更加敏感
温度对反应速率的影响
反应速率与E、T的函数关系
反应温度/℃
lnCA
ln(-rA)
重复实验可以得到一系列的速率常数值
能源与动力工程学院化工系
积分法
aArR
(rA )
dCA dt
k
C
A
2级反应
ln(
C A
)
ln(
C A0
)kt
C
C
A0
A
ln( 1 ) kt 1 x
A
能源与动力工程学院化工系
k的因此分析
k的含义? 因此分析
( r ) dCA k cc
反应开始时总mol数(单位体积):CM0= CA0+ CC0
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