石油化工中液相氧化技术的研究进展刘建新(扬子石油化工股份公司研究院,南京210048)摘　要　阐述了液相氧化在不同氧化工艺中的反应特征,介绍了工艺开发过程中新型催化剂及氧化反应器的研究情况。

结合近几十年来液相催化氧化的研究成果,展望了氧化工艺的发展趋势。

关键词　液相氧化,反应特征,进展中图分类号　TQ 031.7 文献标识码　A 文章编号　1000-6613(2003)12-1287-03 液相氧化技术在石油化学工业中占有相当重要的地位,与气相氧化工艺相比,液相氧化技术具有选择性高、收率高、反应温和等特点,同时,液相、副产物少。

由于反应过程依赖于相间的传热传质、气液混合及氧化反应动力学等因素,液相氧化过程中气、液、固相的共存,使得在过程开发中面临诸多的挑战。

在保证生产过程稳定、安全前提下,为了达到过程性能最优化,提高产品选择性和纯度,需要从反应工程角度确定反应器结构和适宜的操作条件。

本文作者结合国内外液相氧化反应研究成果,对液相氧化技术进行了评述和展望。

1　液相氧化反应特征新型氧化反应器开发和工艺设计,需要掌握液相氧化反应速率、传递对反应的影响。

对于对二甲苯、甲苯、环己烷及异丙苯这些具有退化分支自由基链反应特征的氧化过程[1],由于自由基的浓度测量十分困难,诸如引发速率、终止速率、传播速率很难确定。

因此,研究与设计者都是基于反应机理,对反应历程进行简化,从而建立一个宏观动力学模型。

Pohorecki [2]考虑了环己烷氧化反应过程中催化剂失活现象,使建立的环己烷氧化反应器模型与CYCLOPOL 工艺不同规模生产化装置测试结果相一致。

Suresh [3]全面分析了环己烷氧化中的传递效应,认为在生产工艺条件下环己烷氧化速率与氧气浓度无关,是慢反应过程,但是,当氧浓度过低时,氧化速率与氧气浓度的一次方成正比。

氧气消耗速率与液相中氧气浓度关系由一次方向零次方转变的尾氧分压分界限为0.02～0.03MPa ,研究表明,在一定条件下,液体中氧气浓度出现周期性波动,环己烷氧化过程也出现一定的不稳定性,这就要求在氧化反应工艺的设计中必须仔细考虑。

对二甲苯氧化反应动力学方面的资料十分匮乏,公开发表的文献[4]都是在低温下进行的,获得的经验方程式只能说明一般性能。

中国PTA 生产工艺都是国外引进,大型氧化反应器结构及工艺设计用基础数据仍然采用国外公司专利技术。

为了解对二甲苯高温氧化特征,用于指导国内装置优化和改造,国内20世纪80年代中期相继进行实验工作,温同礼[5]在间歇实验基础上建立了对二甲苯氧化动力学模型,其后,在间歇试验和连续实验基础上,2002年扬子石化公司研究院和浙江大学提出了更合理的氧化动力学模型。

研究发现在现有操作工艺条件下对二甲苯氧化速率与氧气浓度无关,属于慢反应过程;同时,氧化反应过程存在“门槛”,气相氧浓度低于此“门槛”值时,传递是过程控制步骤,增大传递速率将加大反应进程,提高对二甲苯的转化率。

Andrigo [6]研究异丙苯氧化反应动力学表明,异丙苯氧化速率与氧气浓度的关系和对二甲苯相似,反应过程存在“门槛”。

在130℃、氧气分压大于0.03MPa 时,氧化速率与氧浓度无关;而在100℃时,氧气分压界限减小到0.01MPa ,氧气分压界限除了和反应温度有关外,也与反应液位有联系,随着液位上升,氧气分压界限降低。

液相氧化反应动力学与传递对反应过程影响是相对的,不同温度,氧化反应过程中反应特征有所不同。

以鼓泡塔为例,在进气口附近液相中氧气浓度较高,这时,整个反应速率受化学反应控制。

随着气体分压降低,向液体中的传递有限,氧化反应速率与氧气的浓度一次方成正比,整个反应速率转收稿日期　2003-05-13。

作者简介　刘建新(1968—),男,博士,高级工程师。

电话025-*******。

・7821・2003年第22卷第12期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 为受氧气传递控制。

因此,在反应过程分析和反应器选型中,必须根据反应条件进行具体分析。

2　液相氧化工艺技术进展液相氧化技术具体体现在反应催化体系、反应特征、系统操作稳定性及控制先进性等方面,最终衡量工艺技术先进性的指标是产品质量的稳定性、对周围环境友好程度及低能耗、低物耗方面。

经过近十几年研究,工业生产中的液相氧化工艺取得了一些进展,主要体现在工业化规模向单系列大型化方向发展、采用先进DCS 控制系统,实现了节能降耗的目的。

而这些宏观指标的实现都是与使用新型催化体系及化工新技术紧密相连。

2.1　新型催化技术2.1.1　自由基链式液相氧化近年来,对于自由基链式氧化反应,为了改善催化性能,提高主反应的催化活性,抑制副反应,在原催化体系中添加另外的助催化剂组分[7～11](如铬/镍、钼、钨、铪、锆等可溶性盐类金属化合物)是氧化催化剂开发的方向之一。

例如加入铪可使二甲苯氧化过程中Co/Mn 催化剂用量减少20%,燃烧反应减少。

另外,过渡金属离子有机络合物[12]也是液相氧化反应中研究报道较多的一类催化剂,部分催化剂(如过渡金属酞菁,金属卟啉)已显示出在相对温和条件下高活性、高选择性氧化的能力。

然而添加助催化组分仍存在催化剂制备、分离和回收困难、容易失活等缺陷。

2.1.2　液相环氧化丙烯生产环氧丙烷的液相环氧化工艺,采用钛硅分子筛合成路线成为开发热点[13]。

该路线采用H 2O 2作为氧源。

目前该工艺正进行中试生产,没有工业化应用。

中试结果表明,在50℃、常压条件下,环氧丙烷收率达到90%,选择性98%。

2.1.3　均相催化剂多相化自由基链式液相氧化和液相环氧化(Halcon 法)多采用均相催化剂,催化剂回收比较困难,针对此问题,开发均相催化剂多相化技术已经成为液相氧化催化剂研究的热点。

均相催化剂多相化一种是直接将原有的催化剂固载或封装在多孔性载体上,使其既保持原有均相催化剂的活性和选择性,又能较容易地与液相底物分离。

载体可以是无机载体,也可以是高分子材料。

人们利用沸石分子筛的择形选择性,将酞菁、卟啉等诱捕在八面超笼内,不仅改善了这些化合物的性质,而且环己烷氧化收到了很好效果,最高转化率达到7%。

用钛硅TS -1[14],V 2O 5/TiO 2[15],钒硅[16]作催化剂的直链烷烃氧化也都收到较好效果,以氧化物(TiO 2,Al 2O 3)为载体的负载催化剂,只有在过氧化氢为引发剂的条件下,它们才能起到催化作用。

用高分子聚合物[17]进行异丙苯氧化,可使异丙苯转化率为5.4%,选择性为99.4%。

另一种是新型的分子筛复合材料。

David [18]合成一种含金属离子钴SBA -15分子筛,用于对二甲苯氧化过程中,对二甲苯转化率达到98%,对苯二甲酸产品收率为75%。

Estevam [19]等采用直接合成的方法,在氧化还原类分子筛SAPO -37的晶格里引入新的金属离子,如Cr (Ⅲ)、Fe (Ⅲ),再将新合成的Cr -APSO -37和Fe -APSO -37分别与Na +的甲醇溶液进行离子交换后,得到Na +Cr -APSO -37及Na +Fe -APSO -37。

该催化剂用于环己烷氧化中,产物中醇酮比例可达8。

Amoco 公司[20]采用Fe -Mo 改性后的ZSM -5分子筛进行二甲苯氧化,也发现氧化过程中对二甲苯的选择氧化性能较好。

2.2　化学工程新技术2.2.1　富氧工艺[21,22]用富氧或纯氧替代空气进行液相氧化具有明显优点。

首先降低了空压机作功量,反应器尾气处理量大大降低,减小了尾气处理负担。

同时,气体中氧气分压的提高,可以进一步降低反应压力和温度,使副反应程度降低,见表1。

表1　对二甲苯传统液相氧化与富氧氧化性能比较参 数LOR 空气氧化反应条件　压力/kPa 666.8～1372.9666.8～1961.3　温度/℃150～200200氧化源氧气空气溶剂燃烧速率/%(TPA )34～8停留时间/mim 30～9045～1204-CBA 含量/μg ・g -115003000反应器大小(相对体积)11.4～1.5但是,由于富氧或纯氧操作危险性较大,操作困难程度提高。

最近几年专利提供了一种液体氧化反应器(LOR ),它解决了富氧氧化和纯氧氧化中操作安全性问题,使其工业应用成为可能。

根据Praxair 公司对二甲苯氧化中试结果,有机物燃烧生成二氧化碳的损失比同样工艺条件下的空气氧化降低25%～62%,中间产物4-CBA 含量降低近1/2。

・8821・ 化 工 进 展 2003年第22卷　2.2.2　微型氧化反应器针对液相氧化过程释放反应热量较大,从而引起反应副产物多的特点,O ’Connor [23]开发了一种微型氧化反应器,用于环己烷氧化过程中,采用铂-10%铑催化剂,环己烷转化率可以达到25%,产品选择性大于80%。

它能够更好控制反应温度,不仅解决了反应过程的放大问题,同时使反应副产物大大降低。

3　结　语(1)国内液相氧化生产工艺采用的多数是国外20世纪80年代前技术,在工业化规模、生产控制系统、能量消耗等方面与世界先进工艺相比存在一定差距。

而这些宏观指标的改进和提高都与液相氧化技术中设备与催化剂的开发息息相关。

因此,只有将催化剂与氧化反应器的开发融为一体,中国液相氧化生产工艺技术才能够有较大进步。

(2)结合近年来液相氧化技术的研究成果,在中国液相氧化现有工艺基础上通过添加第四组分(不改变原催化体系)、开发富氧或纯氧氧化工艺的应用是降低对二甲苯、环己烷和异丙苯氧化生产成本、提高产品质量和生产能力的发展方向。

这些技术的开发、应用,为短期内提升中国相关领域的生产工艺技术水平将产生很大影响。

(3)液相氧化新工艺研究中出现了许多新型催化材料和化工新技术(微型氧化反应、超临界水氧化),但在工业化方面仍然有许多问题未解决,需要继续探索,相信不久的将来,环境友好的新液相氧化的基础研究和工艺技术将会取得新的突破。

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