金属有机骨架的气体吸附性能研究摘要：金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)作为一类新型的多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点，在气体吸附领域具有广泛的潜在用途，研究MOFs材料上的吸附，揭示其吸附机理，对新MOFs材料的设计及其在吸附领域的应用，具有非常重要的理论研究和应用价值。

本文主要介绍了MOFs材料的特点，并讨论了不同MOFs材料对CO2，H2，CH4气体的吸附性能。

关键词：MOFs；气体吸附性1.金属有机骨架（MOFs）的简介金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，组成MOFs的次级结构单(secondary building units，SBUs)是由配位基团与金属离子结合而形成小的结构单元，在一定程度上决定了材料骨架的最终拓扑结构。

这种多孔骨架晶体材料，是一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化[1]。

MOFs材料的研究始于20世纪80年代末90年代初，1989年Hoskins和Robson报道了一类由无机金属团簇和有机配体以配位键方式相互链接而成的新型固体聚合物材料，被认为是MOFs材料研究的开端，但当时普遍存在的问题是用于合成MOFs材料的模板剂除去后结构容易坍塌，而且其骨架出现相互贯穿的现象[2]。

20世纪以来MOFs的研究取得了突破性进展，随着晶体工程学在MOFs研究中的应用，人们可以根据需要通过设计新型的有机配体和控制合成方法来精确调控MOFs的结构，各种高比表面积和孔体积的新型MOFs材料不断被合成出来[3]，与此同时，MOFs在气体吸附、分离、催化、药物运输荧光等方面表现出了巨大的应用潜力。

1.1金属有机骨架（MOFs）的特点MOFs作为一种新型多孔材料，具有众多优点，如具有较高的比表面积和孔隙率、结构和孔径可调、稳定性良好、可后处理修饰等优点[4]。

(1)结构和孔径可调构成MOFs的金属离子和有机配体链种类繁多、成键方式多样，我们可以根据需要在分子水平上设计骨架的连接方式，从而得到不同结构和孔径的MOFs材料，另外，改变合成条件及其方法也能得到不同性质的MOFs材料。

MOFs结构和孔径上的差异往往能赋予其某些特殊的光、电、磁和吸附等特性，这极大的拓展了MOFs的应用领域。

不同长度、大小和配位方式的有机配体能直接改变MOFs的结构和孔径大小[5]；通过配体修饰同意也可以改变骨架中相邻金属多面体的取向，从而形成与原结构截然不同的构型，达到调控MOFs的结构作用。

（2）高比表面积和孔隙率作为一种网络结构拓扑材料，MOFs一个非常重要的特点是它具有非常大的比表面积和超高的孔隙率，很多MOFs的比表面积超过了传统多孔无机材料如活性炭、沸石等的比表面积，有些MOFs的比表面甚至超过了6000m2/g。

可以通过设计不同的配体长度及其结构来调节MOFs的比表面积和孔隙率，但配体长度并不是越长越好，易造成结构穿插[6]。

（3）后处理修饰后处理修饰作为材料改性的一种重要方法己在应用于很多无机和有机材料中，通过后处理修饰可以引入新的功能基团，赋予材料某些新的物理化学特性，对于MOFs来说，通过后处理修饰还可以得到很多原位合成法无法制备的新型功能化材料。

在后处理方法中，要遵循两个要求：一是要确保所使用的试剂能够增加其功能，且该试剂要足够小以便于进入MOFs材料的孔道内；二是该反应条件不会破坏母体骨架结构[7]。

与传统的无机／有机材料相比，MOFs材料独特的结构使其具备更好的可修饰潜力，不仅因为种类多样的有机配体适合多种有机反应，而且其开放的结构可使材料内外同时被修饰，MOFs的后修饰处理方法一般分为以下三种：有机配体的共价修饰，金属节点的配位修饰以及有机配体的去保护，综合运用这些方法可以得到高度复杂和功能化的MOFs材料[8]。

由于配体的不断更新、新方法的不断应用，各种拓扑结构的MOFs材料层出不穷。

常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+，、Fe3+等)和P型三价金属离子(A13+、Ga3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以作为骨架的金属节点，多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类嘧啶、吡啶类等)可作为常用的有机配体。

根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列[9]。

有关MOFs的合成研究报道已有很多，不同的合成方法往往可以得到大小不同、形貌不同、甚至结构不同的产物，而这些很大程度上决定了产物的性质。

随着研究的逐步深入，越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用，常用的合成方法有以下几种：水热（溶剂热）合成法、微波合成法、电化学合成法、超声波合成法、机械合成法及其他合成方法[10]。

目前，国外在开展MOF 材料的研究方面主要有Yaghi研究组，Kitagawa 研究组，Ferey研究组以及Zhou 研究组[11]。

MOFs材料自出现以来就引起了人们对它的潜在应用的极大兴趣，如催化、荧光传感、药物运输、水处理、有害物质的吸附和气体的吸附都受到了广受关注，其中，气体吸附是MOFs材料重要的潜在应用，气体吸附主要包括温室气体CO2，能源气体(H2、CH4)，有害气体(CO、SO2)以及挥发性有机物(苯、二甲苯)等等。

气体分子主要是依靠自身与MOFs材料原子间的范德华力物理吸附在材料和孔道内部表面，与化学吸附不同，物理吸附过程没有电子转移也没有化学键的破坏或形成。

因此，物理吸附过程的吸附热大大低于化学吸附，而且吸附和脱附过程高度可逆，在材料再生、装置的构建和处理成本方面都优于化学吸附过程。

2.MOFs的气体吸附性能研究目前，己有大量文献报道了关于MOFs材料上气体吸附性质和理论的研究。

但是，这些研究主要集中在高压下气体的吸附性质，对于常压下气体的吸附性质研究得少且不详细。

然而开展常压条件下MOFs材料上的吸附理论研究工作，揭示气体在该材料中的吸附机理，无论是对新材料的结构设计，还是预测合成材料的物化性质以及其在储能、分离及催化等领域的实际应用，都具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。

2.1 CO的吸附2随着全球人口的日益增长和越来越多的国家实现了工业化生产，对能源的消耗也逐渐增加，全球85％的能量来源于化石燃料的燃烧。

在未来很长一段时间内化石燃料还将作为主要能源，用于生产和生活中。

化石燃料在燃烧时会向大气中排放大量的CO2气体，对维持几万亿年的碳平衡具有严重的破坏性。

造成全球变暖现象，为了控制大气中二氧化碳的含量，必须发展有效的二氧化碳储存工业。

政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出，空气中的CO2可以通过捕获和存储技术(CCS)降低其浓度80～90％。

CCS对CO2的捕获分为三个手段：对未排放的气体进行CO2分离；CO2输送至存储物中；CO2的永久存储。

目前，对CO2的运输和存储技术研究已相对成熟，并已经实现了商业化，然而，CO2的捕获成本非常高，CO2经济高效的捕获和储存技术的研究成为非常重要的课题。

MOFs作为一种新型的功能化多孔材料，在CO2的捕获和储存中具有极大的应用潜力，因为它的CO2吸附能力高于任何多孔材料，而且构成MOFs的金属离子和有机配体可以精细设计从而更好的提高了对CO2亲和性。

其中，高比表面积，大的孔体积以及强的主客体相互作用都是MOFs具有良好CO2吸附性能的关键。

Yazaydin和Yaghi等人分别研究了室温(298 K)下CO2在多种MOFs材料上的吸附情况，这些MOFs材料的CO2吸附量在低压和高压下均高于传统的多孔材料(如NaX、活性炭)。

研究工作还表明多孔MOFs的CO2吸附随表面积的增加而增加。

提高MOFs材料CO2吸附量的方法有很多，除了设计合成具有更高比表面和孔体积的MOFs材料外，还包括借助离子交换, 壁上的氨基，引入烷基胺，不饱和金属位点,吸附于不饱和金属位点上的水分子等。

此外，将某些极性基团如-NH2，-NO2，-OH，-SO3等引入MOFs孔道中也可以显著增强材料的CO2吸附和分离性能，因为这些功能基团能够通过与CO2之间强的相互作用增加特异性吸附能力。

这些方法主要通过以下几个方面提高CO2的吸附性能：1)较小的孔径；2)增强MOFs骨架与CO2之间的偶极／偶极相互作用力；3)增强引入的离子(有机官能团)与CO2相互作用力；4)增加CO2的吸附位点［12］。

Rosi等巧妙的选择了一种骨架带负电荷的MOFs材料Bio-MOF-1，分别采用分子大小不同的四甲基铵(TMA)，四乙基铵(TEA)以及四丁基铵(TBA)与孔道中的配位阳离子二甲基铵(DMA)进行离子交换，处理后的材料尽管比表面积和孔体积有所降低，但是CO2吸附量却有不同程度的提高，在313 K和0．1 MPa 下，吸附量由1．25 mmol·g-1提高到最高1．66 mmol·g-1，这是因为离子交换使材料的孔径变小，增强了CO2与孔壁的相互作用。

lewellyn等的研究表明，当MIL-100(Cr)预先吸附少量水蒸气后，其CO2吸附量会成倍增加，因为吸附在骨架的不饱和金属位点上的水分子后可以提供CO2更强的吸附位点。

yang等人还研究了吸附热，可进入表面积以及自由体积对不同MOFs材料上CO2吸附量的影响，他们指出在低压下，CO2的吸附量与吸附热有关，在中等压力下(约为30 bar)，CO2的吸附量则与可进入表面积和自由体积有关[13]。

最近的研究结果已经提供了有效途径去提高CO2在多孔MOFs中的吸附。

在CO2吸附上，多孔MOFs明显优于无机沸石类和活性碳，并且在将来有极大的希望用于CO2吸附工业当中。

的吸附2.2 H2氢气被认为是一种非常理想的清洁能源，因为其燃烧过程只产生水，而且质量轻，燃烧热值高，早在20世纪60年代以来液氢就作为燃料应用于航天领域。

将氢能作为交通工具的能量来源一直是人们追求的目标，如果实现将大大减少汽车尾气中有害成分如碳氧化物、氮氧化物、硫化物的排放，但是氢气的储存技术一直是应用的瓶颈。

当前氢的储存途径有高压储存、低温储存、化学吸附和物理吸附，这些储存方式都需要考虑安全和经济两个方面。

化学吸附是材料中吸附的氢和储存材料之间可能形成化学键而得到更大的吸附密度，但是它的不可逆性是个大问题。