氮化硅陶瓷增韧调研报告1、前言氮化硅陶瓷是典型的高温高强结构陶瓷，具有良好的室温及高温机械性能，强度高，耐磨蚀，抗热震能力强，抗化学腐蚀，低导热系数，密度相对较小，是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料，亦是陶瓷发动机及其它高温结构件、切削工具、耐磨件等的主要候选材料，近几年来仍是人们争相研究的热点材料之一。

但是，已有的研究对氮化硅陶瓷的脆性缺陷仍未获得彻底改善，从而大大限制了它的实际应用。

如何提高氮化硅韧性仍是人们研究的焦点。

目前从事氮化硅陶瓷研究的学者为了提高其韧性，主要从两大方面着手进行韧性改善。

一是通过进行“显微结构设计”来提高氮化硅陶瓷的韧性。

即降低气孔的含量，控制杂质的含量，提高氮化硅陶瓷的密度、纯度；对氮硅陶瓷的晶型、晶粒尺寸、发育完整程度进行控制；对晶界的大小、材质进行调控；对玻璃相的数量、性质、分布状态等进行控制，以求在烧结后获得最佳韧性的显微组织，从而提高氮化硅陶瓷的韧性【1】。

二是在上述基础上开展的“晶界工程”研究。

氮化硅陶瓷常以多晶陶瓷的形式出现，而对多晶材料而言，当晶体较小为微米或纳米级时，晶界状态是决定其电性能、热性能和力学性能等的一个极其重要的因素。

对于氮化硅陶瓷来说，晶界强度，尤其是晶界高温强度是决定其能否作为高温工程材料运用的关键。

氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，同时它的晶界能V gb与粉末表面能V sv的比值(V gb/ V sv) 比离子化合物和金属要大得多，使得烧结驱动力Δv 较小，决定了纯氮化硅无法靠常规的固相烧结达到致密化，必须加入少量氧化物烧结助剂，在高温烧结过程中它们与氮化硅表面SiO2反应形成液相，通过液相烧结成致密体，冷却后该液相呈玻璃态存在于晶界。

而此玻璃相的性能在很大程度上决定了氮化硅陶瓷材料的性能。

为了提高氮化硅陶瓷的高温性能，人们对玻璃晶界结晶化进行了大量的研究工作，称之为“晶界工程”【2】。

2、氮化硅陶瓷增韧研究现状目前氮化硅陶瓷的增韧途径很多，从显微结构设计角度出发，有颗粒弥散增韧、晶须或纤维增韧、ZrO2相变增韧及利用柱状β-Si3N4晶粒的自增韧等。

从宏观结构设计角度出发，人们提出了层状结构复合增韧。

此外，采用纳米复相陶瓷技术也可对氮化硅陶瓷进行增韧。

2. 1 颗粒弥散增韧颗粒增韧就是在氮化硅材料中加入一定粒度的具有高弹性模量的颗粒如SiC、TiC、TiN等。

由于这些第二相粒子与基体粒子存在弹性模量和热膨胀系数上的差异，在烧结过程冷却阶段因存在一定温差而在坯体内部产生径向张应力和切向压应力。

这种应力的存在和外应力发生作用，使裂纹前进的方向发生偏转和分叉，消耗断裂能，从而可提高材料的抗断裂能力以达到增韧的目的。

颗粒弥散增韧与温度无关，可以作为高温增韧机制。

但此法一般只能取得40%-70%的增韧效果，其增韧效果不明显。

最近通过使用纳米级SiC颗粒弥散分布在氮化硅基体内部或晶界上得到的Si3N4-SiC纳米复合材料表现出优良的力学性能和极高的高温强度，是目前研究的一个热点。

常用的补强增韧颗粒及所获得的氮化硅陶瓷性能改进。

孙兴伟等研究提出，在氮化硅中添加体积分数为10%TiN时，抗折强度和硬度最高，K IC为6.27MPa·m1/2；在添加20%TiN时，硬度(HRA)和强度达到最大值，分别为93．9和l092MPa左右【3】。

沈建兴等研究表明，在合成Si3N4时引入MoSi2，结合热压烧结工艺，可以使复合材料的性能得到提高，检测表明其室温抗弯强度高达184MPa，韧性为3. 81～4.15MPa·m1/2【4】。

陈森凤等研究表明，在Si3N4基体材料中添加高弹性模量的第二相粒子Ti(C0.3N0.7)能起到颗粒弥散增韧的作用，当Ti(C0.3N0.7)添加量为30％时，材料的抗弯强度和断裂韧性达到最大值，分别为657MPa和6.63MPa·m1/2【5】。

饶平根等在Si3N4材料中添加15wt%Y-TZP在1770～1800℃，保温1h，氮气压力3MPa的烧成条件下断裂韧性达8.33MPa·m1/2，与基体相比提高30%，其增韧机理主要为微裂纹增韧和第二相粒子增韧【6】。

Bin Zou等2007年制备的Si3N4/Si3N4w/TiN纳米复合陶瓷，结果表明：在30MPa的压力和1650℃下40分钟的条件下，引入20%（体积）纳米级的Si3N4w和5%TiN时具有最佳性能，其弯曲强度为980MPa，断裂韧性为9.60MPa·m1/2，硬度为18 GPa【7】。

陈祥健等2012年采用热压烧结法制备了Si3N4陶瓷和Si3N4+Ti(C，N) 陶瓷，并利用SEM、TEM、急冷、强度法等手段研究了其力学性能。

实验结果表明：Si3N4陶瓷具有较Si3N4+ Ti(C，N) 陶瓷优异的力学性能，其最大抗弯强度和断裂韧性分别达到1130MPa、12 MPa·m1/2【8】。

2. 2 晶须或纤维增韧为了提高复合材料的韧性，必须尽可能提高材料断裂时的吸能，对固体材料而言，吸收能量的方式有两种：材料变形和形成新的表面。

但对于脆性基体允许的变形很小，所以因变形吸收的断裂能也很少。

为了提高这类材料的吸能，只能是增加断裂表面，即增加裂纹的扩展通道。

当我们把高弹性、高强度的纤维（或晶须）加入到材料中，使裂纹扩展的剩余能量渗入到纤维（或晶须），发生纤维（或晶须）的拨出、脱粘和断裂，导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转等，形成了复合材料断裂时新的吸能机制，使复合材料韧性大大得到提高。

利用C、SiC等长纤维或SiC、Si3N4等晶须对Si3N4陶瓷进行复合增韧，可以大幅度提高氮化硅陶瓷的断裂韧性。

BN纤维因具有优良的热导性、低热膨胀系数及化学惰性，用BN纤维作为第二相粒子掺入Si3N4基体形成复合材料，已愈来愈受到国内外材料工作者的重视。

近年来，晶须补强陶瓷基复合材料也一直是人们研究的热点，并取得了不少积极的研究成果。

SiC晶须是复合材料中主要应用的晶须，Si3N4经SiC晶须强化可大大提高强度和韧性，反应烧结法制得的SiC w/Si3N4材料抗弯强度达900MPa。

SiC纤维补强增韧Si3N4材料是研究得比较早的一种工艺，但由于诸如纤维分布不均匀、高温下纤维性能下降、纤维与基体热膨胀系数不匹配等一系列问题仍未能得到彻底解决，因此其实际应用尚待时日。

SiC w/Si3N4同SiC f/Si3N4相比（其中w代表晶须，f代表纤维），前者研究的范围比较广，水平也较高。

利用纤维或者晶须进行补强增韧及所获得的氮化硅陶瓷性能改进。

黄勇等研制出的SiC w/Si3N4表现出较好的高温强度和断裂韧性，在1370℃分别为880MPa 和8.5MPa ·m1/2，且表现出低的残余应力和高的抗蠕变性能【9】。

张长瑞等采用热压工艺制备SiC w/Si3N4，室温抗弯强度达890MPa，1350℃抗弯强度为696MPa，室温断裂韧性为11.4MPa ·m1/2【10】。

孙丽虹等采用热压烧结工艺制备了纳米SiC 颗粒和SiC晶须协同补强增韧的Si3N4基纳米复合陶瓷材料。

测试结果表明：纳米SiC含量为l0wt%，SiC晶须含量为5wt%时，复合材料强度达1080MPa，断裂韧性达11.7MPa·m1/2。

其强度和断裂韧性分别比基体Si3N4提高28.2%和35.3%【11】。

郭海等将陶瓷粉体挤制成纤维前驱体，然后在烧结过程中原位合成多晶的陶瓷纤维，制得了致密的纤维块体陶瓷材料，研究发现：用挤制法使引人晶须与晶粒具有明显的一维定向效果，可以强化陶瓷纤维,提高材料的韧性，其中加入晶须后K IC可达23.95MPa·m1/2断裂功可达4kJ·m-2以上【12】。

2. 3 ZrO2相变增韧ZrO2相变增韧是将ZrO2颗粒弥散在Si3N4基体中，利用ZrO2四方相向单斜相的应力诱发相变而产生5%左右的体积变化，可以抵消外加应力、阻止裂纹的扩展，达到增韧目的。

应力诱导相变还伴随微裂纹、裂纹分支以及表面增韧等机制。

但由于ZrO2会与Si3N4反应生成氮化锆、氮氧化锆等，减少氧化锆含量，降低增韧效果，而且氮化锆、氮氧化锆等易氧化产生体积膨胀，使材料开裂。

因此，目前研究的重点放在抑制氮化锆、氮氧化锆等的生成，尽可能的使材料中保留更多的ZrO2。

同时随温度的升高，ZrO2相变效应消失，增韧效果降低，因此一般单纯依靠相变增韧来提高其韧性的材料仅适合于温度较低的场合。

利用ZrO2相变增韧所获得的氮化硅陶瓷性能改进。

从事氧化锆增韧非氧化物系统如Si3N4的研究工作最早的学者是Claussen，他发现无压烧结含有20%～25%ZrO2（以体积计）的Si3N4复合陶瓷的断裂韧性(K IC) 达到7MPa·m1/2，强度接近600MPa。

热压烧结同类材料K IC可达到8.5MPa·m1/2，强度接近1000MPa【13】。

Koichi等人用热等静压烧结的Si3N4-20%2.5YZrO2材料，其相对密度达到96%，K IC达到7.5MPa·m1/2【14】。

有研究表明，用4%Al2O3做烧结助剂的无压烧结Si3N4-3YZrO2复相材料的相对密度达到96%以上。

含有20%3YZrO2复相材料的室温断裂韧性达到7.6MPa·m1/2，室温强度534MPa，分别相当于基体材料的3.5倍和2.0倍。

并从理论上确定3YZrO2的最佳含量是20%【15】。

周瑾等人在氮化硅基体中添加ZrO2，且以Y2O3、Al2O3为助烧剂研究中发现：添加15wt%ZrO2的ZrO2-Si3N4复合材料在3MPa氮气压力烧成条件下断裂韧性达8.08MPa·m1/2，与基体相比提高21.5%，但复合材料的抗弯强度没有改善【16】。

孙宏荣等研究了加入ZrO2和SiC晶须对热压烧结Si3N4的增强增韧作用。

分别加入10vo1%纯ZrO2和含有钇的Y-ZrO2，使Si3N4陶瓷的室温K IC从原来6.3MPa·m1/2分别提高到7.3MPa·m 和7.6MPa·m1/2。

加入10wt％SiC晶须，使Si3N4陶瓷的室温K IC从6.3MPa·m1/2提高到7.1MPa· m1/2【17】。

2. 4 柱状β-Si3N4晶粒的自增韧柱状β-Si3N4晶粒的自增韧就是通过调整材料组分和控制制备工艺条件使一部分β-Si3N4晶粒原位发育成具有较高长径比的柱状晶粒，从而获得类似于晶须增韧的增韧机制，达到增韧效果。

该方法的增韧效果与长柱状晶粒的数量、长径比、晶粒尺寸有关。