天然气水合物的利用摘要：本文对天然气水合物进行了简要介绍，并对当前天然气水合物的开采利用现状以及研究进展作了简要分析，虽然到目前为止，天然气水合物的开采利用还有诸多瓶颈，我们相信在不久的将来这些难题会被一一克服的。
关键词：天然气天然气水合物利用开采Abstract: This paper gives a brief introduction of natural gas hydrates and analyzes the current exploitation status and research progress of natural gashydrates. So far, although there are many bottlenecks about theexploitation of the natural gas hydrates, we believe that in the near futurethese problems will be overcome one by one.Keywords: natural gas, natural gas hydrates, utilize, exploitation1 天然气水合物概述1.1 天然气水合物概念天然气水合物(Natural Gas Hydrates，简称NGH)是在低温、高压条件下由天然气与水相互作用形成的类冰状可燃固态物质，又称可燃冰（图1-1），在自然界中存在的水合物，其天然气主要成分是甲烷(>90％)，因此又称为甲烷水合物(Methane Hydrates)[1]。
图1-1 实验室天然气水合物在燃烧水合物是一种笼型结晶化合物，水分子（主体分子）在氢键作用下形成“笼”，气体分子(客体分子)充填在水分子结晶构架的空穴中，两者在低温和一定压力下通过范德华力稳定结合，分子式可表示为M·nH2O，M为“客”气体分子，一般为CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）及C4H10（丁烷）等同系物与N2（氮气）、CO2（二氧化碳）、H2S（硫化氢）等一种或几种组成[2,3]，n为水合指数（水分子数）。
按照水分子构成的不同多面体，目前已发现水合物主要有三种不同的结构类型：Ⅰ型、Ⅱ型和H型（图1-2）。
对3种结构水合物进行相比较得出，Ⅱ型和H型水合物更稳定一些，但是在自然界发现的天然气水合物以Ⅰ型水合物（甲烷水合物）为主[4]。
图1-2 I型、II型与H型水合物结构图表1-1 天然气水合物的结构项目I型II型H型晶种类小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴结构512 51262 512 51264 512 435663 51268 晶穴数目 2 6 16 8 3 2 1晶穴平均半径/nm 3.95 4.33 3.91 4.73 3.8 3.85 5.2单位晶胞水分子数46 136 34可容纳分子大小/nm ＜0.52 0.52-0.69 0.75-0.90 晶体结构立方型菱形菱形六面体1.2 天然气水合物分布目前自然界中水合物存在形式主要有：(l)伴随少量沉积物的大块水合物；(2)分布在大的岩石粒间孔隙中；(3)填充在岩层裂缝中；(4)以球粒状分散于细粒沉积物中。
自然界存在的天然气水合物大多为白色、暗褐色、琥珀色、淡黄色等[5]。
天然气水合物的形成条件：低温，温度一般低于10℃；高压，压力一般高于10MPa；充足的天然气（烃类，以甲烷为主）气体来源；有利的水合物赋存空间[6]。
天然气水合物形成的气体来源主要是：存在于深部的有机质受热解作用所产生的气体并向上运移；微生物降解沉积物中有机质而产生的气体；火山作用产生的气体；大气溶解。
根据对以上条件的分析和探测，天然气水合物主要分布于高纬度陆地（冻土带)和海底（图1-3）。
据统计，90％海域均含有天然气水合物（图1-4），分布于各大洋边缘海域的陆坡、陆隆以及盆地与部分内陆海，在特殊环境中，则可以在海底表面富集。
这些区域沉积物发育，有机质丰富，烃类气体（甲烷）来源充足，为形成天然气水合物提供有利条件[7]。
图1-3 海底和永冻土区天然气水合物稳定存在的温度、压力条件据资料显示，海洋中，30%以上的海洋中存在天然气水合物资源，其资源量为陆地的100倍以上。
至今，全球范围内已发现的海洋天然气水合物分布区主要为太平洋海域、大西洋海域、印度洋海域、北极的巴伦支海与波弗特海，南极的罗斯海与威德尔海及大陆内的里海和黑海等。
陆地永冻土带中，水合物主要存在于加拿大北极圈内、阿拉斯加与西伯利亚。
调查结果表明，我国很多海域与冻土带均具备水合物形成条件，我国的南海北部陆坡、东海陆坡、台湾东北与东南海域、冲绳海槽以及东沙与南沙海槽等区域都具有天然气水合物产出有利的地质条件，并于2007年我国成功从南海海域钻取水合物；另外，因为青藏高原为多年生冻土区域，可能会储藏着大量的水合物资源，且于2009年在祁连山已取得水合物样品[11]。
图1-4 世界范围内天然气水合物分布图[6]标准条件下，一体积天然气水合物分解可以得到160-180体积甲烷（CH4）气体。
天然气水合物中包含的天然气气体量取决于以下因素：水合物储层厚度、分布面积以及水合物饱和度、孔隙度与水合指数。
因为各研究者采用不同的研究方法，尤其是采用的参数（沉积物孔隙度、天然气水合物密度与面积等）各异，因此所得到的天然气水合物所含甲烷资源量的结果差异悬殊，但是所有数据都证明了天然气水合物具有极大的资源潜力，并且海域中所含资源量要远远大于陆地。
目前各国科学家较为一致的评价世界范围天然气水合物资源量为2×1016m3，其有机碳约为全球有机碳的53.3％，说明水合物蕴藏总碳量为现有化石燃料的2倍。
1.3 环境效应海洋矿产资源是一柄“双刃剑”，它在为人类带来丰富的可利用资源的同时，却存在着潜在的不可逆转的环境破坏。
天然气水合物开采潜在的环境问题是水合物开采利用中必须考虑的关键问题。
（1）温室效应和海底滑坡天然气水合物开采过程中可能带来温室效应的加剧和海底滑塌事件等。
甲烷是一种极强的温室气体，温室效应比二氧化碳要大21倍，而且对大气辐射平衡的影响仅次于二氧化碳，若水合物分解的甲烷气体进入大气圈的数量达大气甲烷总量的0.5%时，就会明显加快全球变暖的进程。
天然气水合物以固体状态存在时，将沉积物颗粒胶结在一起，使原来较为疏松的结构变得致密，增强了地层的内聚力和摩擦角。
当天然气水合物分解时会产生大量的气体和水，增大了含水合物地层的孔隙压力，同时也降低了水合物与沉积物颗粒间的胶结强度，使得含气地层的抗剪切强度和承载能力大为降低，水合物分解所形成的润湿带将形成一个向下的滑动面，并且水合物通常分布于大陆架外缘陆坡和陆隆沉积物中，其坡度都达到或超过海底滑坡的一般坡度，此时一旦受地震或者沉积载荷增大等因素触发，仅依靠沉积物的自重，便可引起海底滑[18]。
（2）海洋化学和生物环境污染开采海洋中的天然气水合物还会带来其它更多的环境问题。
举例说明，当水合物分解得到的甲烷气体进入海水水体中后，会较快的发生有氧或无氧氧化作用，对海水的化学性质进行改变；在进行有氧氧化作用时海水中的大量氧气被消耗，导致缺氧环境，危害海洋微生物的繁殖生长；在进行无氧氧化作用时，海水中的大量硫酸根离子会被消耗掉，产生大量硫化氢离子，致使海水酸化；若大量甲烷进入海水中，则会产生气流负压卷吸作用和海水动荡，对海面作业和海域航空作业危害严重[8]。
采用注化学试剂法开采水合物过程中需要添加一些酒精、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、氯化钙等化学试剂，这些化学试剂的渗漏可能给海洋环境带来严重污染，造成海洋化学成份污染、海洋生物食物链中断和一些海洋生物的绝灭，陆地上使用这些化学剂，也会造成局部地区地下水资源的污染。
因此，目前在研究天然气水合物开采技术方案的同时，应该考虑水合物开采过程中可能会带来的环境效应问题。
2 天然气水合物开采研究现状目前水合物开采方法的研究仍处于试验阶段，主要有实验室实验研究与数值模拟两种手段，本文仅介绍实验室研究进展。
2.1 实验室研究进展Kono等人进行了天然气水合物在不同粒径多孔介质中生成和降压分解过程，温度273.5K，生成水合物压力范围6.8-13.6Mpa，得出了天然气水合物动力学分解速率方程以及反应级数，发现分解速率随着沉积物的性质不同而改变，并计算了水合物分解的动力学参数[12]。
哥伦比亚大学Yue Zhou等在实验室进行了水合物生成与减压开采实验，得出水合物先在沉积物上层生成，下层生成较慢，进气压力高时，水合物分布较均匀；降压时当压力降到平衡压力时，各个温度只有稍稍降低，当压力从平衡压力480psi继续减压时，温度迅速降低，温度3降至0℃以下，此阶段吸热多、分解较快[13]。
Hong等设计了两套实验装置进行天然气水合物分解时间的测定，实验采用同步降压的方法进行水合物分解，实验结果与数值模拟进行对比，得出估算水合物分解速度的公式[14]。
Sun等在实验室内测定了不同压力与不同温度下水合物的分解动力学参数，发现了气体扩散速率对水合物分解过程有影响[15]。
Wonmo Sung等利用实验管实验模拟系统在多孔介质中进行了甲烷水合物的合成和采用降压、加热及注入化学剂等分解方法的实验研究，并描述了降压分解的实验过程，对实验中出现的脉动现象进行解释，并研究了分解后的水和气体的流动特性[16]。
Jeonghwan Lee等在水合物开采实验装置中进行了水合物生成和降压开采实验，多孔介质为Berea 岩芯，长30.4cm，直径3.81cm，孔隙度31%，得出了降压幅度对水合物分解的影响。
Tsimpanogiannis等研究了海洋沉积物的孔隙分布、渗透率、填充率和热导性等参数对甲烷水合物分解的影响，得出水合物的分解主要受多孔介质的渗透率控制[17]。
Ioannis采用热激发法研究了海洋沉积物中水合物的分解过程，得出了影响多孔介质中热交换率的因素主要有：孔隙度，渗透率和颗粒大小等，对于海洋沉积物中的水合物其分解速率主要决定于渗透率，而且认为可能存在一个ΔP 临界压力值，当ΔP超过上限时，降压对于分解将不会起到太大影响；文章同时指出水合物分解过程是一个复杂的现象，虽然目前研究的文献很多但都不完善，应该先建立一个宏观模型，将主要影响因素确定，再逐步研究细节。
水合物开采的实验研究，除了降压法和热力法外，对化学法开采过程的动态特性的研究也日渐增多[18]。
Kawamura等进行了向含水合物岩芯中注入甲醇溶液来分解水合物的实验，实验中改变甲醇溶液浓度和温度参数，结果得出了丙烷水合物分解动力学参数[18]。
Sira等进行了注入化学试剂法分解水合物实验，来研究水合物分解规律，化学试剂采用乙二醇(ethylene glycol)和甲醇(methanol)溶液，得出水合物分解速率决定于温度、压力、注入速度、化学试剂浓度及水合物与化学剂接触面积等参数的结论[18]。