周平 36
原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M E 特征辐射 激发态M*
周平
37
原子的共振线与离子的电离线
第一共振线，原子由第一激发态到基态的跃迁： 最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次
• 绘制系列已知离子浓 度的原子吸收曲线， 将未知离子浓度的吸 收强度与标准曲线对 应，从而得知未知液 离子浓度。
吸 收 强 度
离子浓度
周平 27
二、元素分析方法
1、原子吸收光谱法 分析方法 标准加入法： • 在待测未知离子浓度
的溶液中加入系列已知 浓度的离子，作吸收强 度 vs 加入离子浓度曲 线。当延长该曲线至加 入离子浓度为零时，对 应的吸收强度，即未知 离子浓度的吸收值。
周平
32
周平
33
周平
34
二、元素分析方法
• 2、原子发射光谱法(atomic emission spectrometer，AES)
• 一种广泛使用的测定痕量元素的方法。 • 在通常情况下原子处于能量最低的基态。基态原 子受到热、辐射作用或与其它原子碰撞而吸收能 量，可由基态跃迁到激发态。 • 激发态原子不稳定，其寿命约为10-8 s量级，然后 通过碰撞失活或者辐射去活化而回到基态。如果 基态原子受到辐射激发，跃迁到第一激发态而后 回到基态，同时以辐射形式放出激发能．所发射 的光称为荧光。如果基态原子受到热激发，跃迁 到各种不同激发态，然后由这些不同的激发态跃 迁到较低的能态或基态，同时自发发射各种特征 波长的光谱，则称原子发射光谱。
周平 35
二、元素分析方法
• 2、原子发射光谱法(atomic emission spectrometer，AES)
原子发射光谱法可对约70种元素（金属元素 及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。 这种方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定， 检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范 围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体 （ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降 低至10-3 ~ 10-4ppm，精密度达到±10%以下，线 性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用 于测量高、中、低含量的元素。
周平 31
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法： • 特点：
• 原于吸收光谱仪与普通的分光光度计的结构基本 相似，差别在于： • ①用锐线光源代替普通分光光度计中的连续光源， 最常用的锐线光源是元素空心阴极灯； • ②用火馅或电热石墨炉原子化器代替了普通分光 光度计中的吸收池，借助于火焰或石墨炉所提供 的能量实现被测元素的原子化。 • ③现代谱仪不再需要偏光棱镜，使光能衰减降低 到最少，提高灵敏度。
周平 28
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法 • 应用1：
• 原子吸收光谱法已被列为肉制品中铜和锌测定的 标准方法。 • 将鲜肉炭化并在 450±20℃灰化，后用硝酸加高 氯酸消化，再用盐酸稀释到一定体积，用火焰原 子吸收法建立铜及锌浓度的标准曲线，然后测定 待测溶液中铜（吸收波长 = 324.8 nm)和锌（吸 收波长=312.8nm）的含量 。
周平 24
二、元素分析方法
1、原子吸收光谱法：应用
1．头发中微量元素的测定 2．水中微量元素的测定 3．食品中微量元素的测定
周平
25
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法
分析方法 • 标准曲线法 • 内标法 • 标准加入法 • 基体匹配法
ห้องสมุดไป่ตู้
周平
26
二、元素分析方法
•1、原子吸收光谱法 分析方法 • 标准曲线法：
• 石墨炉的升温过程： 干燥、灰化、原子化和净化 • 主要优点： （1）原子化效率高 （2）试样用量少 （3）能直接测定其共振吸收线位于真空紫外光谱 区域的一些元素 （4）比火焰法安全可靠 • 主要缺点：准确度和精密度均较差、干扰情况较 严重、操作过程复杂
周平 20
1. 灵敏度
1、原子吸收光谱法 分析条件的选择
(1) 灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的
增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或 Δm）的比值： Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm (2) 特征浓度——指对应于1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待
测物浓度（cc），或对应于0.0044吸光度的待测元素浓度.
周平
一、生命体中的元素及其作用
周平
4
一、生命体中的元素及其作用
周平
5
二、元素分析方法
根据试样量的大小可分为： 常量分析：试样量 0.1~1 g；用锥形瓶、试管、漏斗 等一般仪器进行操作。 半微量分析：试样 0.01~0.1 g；所用仪器略小于常量 仪器。 微量分析：试样量 0.001~0.01 g；所用仪器主要有点 滴板、显微镜等。 超微量分析：试样量 0.0001~0.001 g；因而需要使用 特殊的仪器和设备。
周平 9
二、元素分析方法
样品处理中的误差 • 沾污 • 元素损失 • 不完全分解 空气、试剂、容器 挥发、吸附在容器壁上
周平
10
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS)
• 基于气相中被测元素的基态原子对其特定频率共 振辐射的吸收强度来测定试样中元素含量的方法。 • 当入射辐射强度为 I0 的光透过原子吸收系数为k0， 吸收厚度为 L，基态原子密度为N 的样品气层后， 透射光强度 I 满足： I = I0e-k0LN • 则光吸收率 A 满足： A = log(I0/I) = 0.4343k0LN
周平
16
1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS • 1.2．电热（石墨炉）原子化（GFAAS）
周平
石墨炉原子化器示意图
18
1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS
石墨炉升温示意图
周平 19
1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS
(1)火焰法
cDL=3Sb/Sc (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm
Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。
周平 23
单位：μgml-1
3.测定条件的选择
(1) 分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也 可选次灵敏线 (2) 通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 (3) 空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低 的电流。 (4) 火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 (5) 观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓 度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。
cc=0.0044Δc/ΔA ( 3) 特征质量 mc=0.0044Δm/ΔA
周平
单位： μg(mol 1%)-1 单位： g (mol 1%)-1
22
2.检出极限
在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最 小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定 所得吸光度的标准偏差的3倍（即置信区间为99％）求得。
周平 29
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法 • 应用2：
• 原子吸收光谱法测定头发中的铅含量：
• 取来自不同人的一定量头发，用洗洁精洗去油污。用干净 滤纸吸去水份，在阴凉干燥处晾干，尽量剪碎。准确称取 110g头发于50ml 烧杯中(同时进行3份) 。取5ml纯硝酸浸 润, 在通风柜中放置过夜，再加10ml纯硝酸激烈反应数分 钟后置于40℃恒温水浴中30分钟 (通风柜中) ，得到澄清 的棕红色溶液，将该溶液倾入50ml容量瓶中, 1% HNO3 洗涤烧杯数次，倾入50. 0ml容量瓶中,稀释至刻度。 • 用石墨炉原子吸收法在铅空心阴极灯发射波长283. 3 nm 处测定铅标准吸收曲线及头发中铅含量。
周平 11
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS)
• 原子吸收分光光度计 • 类型：火焰原子化 • 电热原子化
周平
12
周平
火焰原子化法
13
324.8 nm
14
周平
1、原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometer, AAS)
周平
30
二、元素分析方法
• 1、原子吸收光谱法 • 特点：
• 原子吸收光谱法的优点是检出限低，石墨炉原子 吸收光谱法的特征浓度最低可达10-14g；选择性 好。原子吸收信号检测是频率专一性的；分析速 度快；应用范围广。可以测定周期表中大多数金 属和准金属元素，以及非金属、高温难熔元素和 有机化合物；样品用量小，对石墨炉原子吸收光 谱仅为5～20L(液体)和0.1~10mg(固体)。 • 仪器设备简单。原子吸收光谱法已成为测定痕量 元素最有效的方法之一。 • 原子吸收光谱法的缺点是进行多元素同时测定目 前尚有因难。
周平 6
二、元素分析方法
根据被测组分含量一般将其划分成： 大量成分分析 -----含量超过 1 % 微量成分分析 ------含量 0.01~1 % 痕量成分分析 ------含量小于 0.01 %
周平
7
二、元素分析方法
样品准备：分解所用酸 • HCl • HNO3 • HClO4 弱酸盐及一些氧化物、硫化物 HCl及非氧化酸不溶的物质 强氧化剂，溶解有机物、不锈 钢、硫化物 氧化性、脱水性，驱赶挥发性物 质（300C） 硅酸盐