新型精馏技术及其应用摘要介绍了萃取精馏、共沸精馏、反应(催化) 蒸馏、吸附蒸馏、膜蒸馏、惰性气体蒸馏、动态高效规整填料塔精馏和分子蒸馏等新型蒸馏技术的基本原理、特点、研究进展和发展方向关键词萃取精馏共沸精馏反应(催化) 蒸馏吸附蒸馏膜蒸馏惰性气体蒸馏规整填料塔精馏分子蒸馏蒸馏技术作为当代工业应用最广的分离技术,目前已具有相当成熟的工程设计经验与一定的基础理论研究,随着生物技术、中药现代化和环境化工等领域的不断发展和兴起,人们对蒸馏技术提出了很多新的要求(低能耗、无污染等) 。
因此,在产品达到高纯分离的同时又能减低能耗和环境污染就成为蒸馏学科和工程研究开发的主要目标[1 ,2 ] ,并由此开发出以蒸馏理论为基础的许多新型复合传质分离技术,主要有以下几个方面:分子精馏、添加物精馏、耦合精馏和热敏物料精馏。
我尽量大概介绍，并将其中个人觉得比较重点的着重详细介绍。
1分子精馏技术分子蒸馏属于高真空下的单程连续蒸馏技术。
在高真空操作压力下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物质蒸汽分子平均自由程，由蒸发表面逸出的分子毫无阻碍地奔射并凝集在冷凝表面上。
这样利用不同物质分子平均自由程不同使其在液体表面蒸发速率不同，从而达到分离目的，蒸馏过程如下图所示。
相对于普通的真空蒸馏，分子蒸馏汽液相间不存在相平衡，是一种完全不可逆过程，具有以下特点。
操作压力低（0.1~10Pa）；"蒸发面和冷凝面之间的间距小（10~50mm），操作温度远低于沸点；物料受热时间短（0.1-10s）。
因而适用于高分子量、高沸点、热稳定性差的物质蒸馏，特别是高分子有机化合物、热敏性食品、医药产品、塑料等物质的分离、提纯、蒸馏、反应等。
随着合成化学的进展，新的、从来不为人所知的物质的操作愈来愈多，如高分子物质的单体正在不断地构成新的物质，而且新的物质大部分都不稳定，用以往的蒸馏方法多会发生分解或聚合，而使用分子蒸馏就可以加以解决。
1.1理论基础分子平均自由程分子平均自由程是指气体分子在两次连续碰撞之间所走路程的平均值。
对理想气体可由气体动力学理论导出：可见与压力成反比而与温度成正比。
从理论上讲，分子蒸馏时，蒸发面和冷凝面的间距应小于或等于被分离物质蒸汽分子平均自由程，这样由蒸发表面逸出的分子可以毫无阻碍地奔射并凝集在冷凝器表面上，而Lutisant通过分析研究指出即使蒸发面和冷凝面间距达到50mm 对分子蒸馏速率及蒸馏过程也无明显影响。
1.2 应用范围国外已实现工业化的分子蒸馏技术主要有：维生素0 或F（从非常稀的混合液回收成高浓度）和脂肪酸二聚体（主要是妥尔油，脂肪酸，油酸）；挥发组分量少的场合：萃取巴里卡·油树脂，从脂肪乳液分离农药，化妆品、香料的脱臭，从硅油分离单体；$高收率的精制：二碳酯的精制，聚乙二醇的精制，萜二醇的精制；含各种挥发组分原料的分离：从含甘油三酸酯的酯化制造甘油=酸酯乳化剂，各种链式脂肪酸的分离，环氧树脂的蒸馏，异氰化物的蒸馏；硅油的回收；&原油的高沸点成分的分离；’鱼肝油分子蒸馏；(可塑剂蒸馏。
而国内对分子蒸馏的研究起步较晚：广东省化工研究所进行了分子蒸馏提纯单硬脂酸甘油酯的研究；华南理工大学化学工程研究所进行了分子蒸馏脱除烷基多苷高碳醇和聚氨酯涂料预聚物脱除二异氰酸酯单体的实验研究。
2添加物精馏在化工生产中,生产原料、中间产品和最终产品都需要采用适当的分离方法而达到一定的纯度,而精馏方法是最常用和最有效的分离方法之一。
然而当被分离物系组分间的相对挥发度接近于l 或等于1 时,采用普通精馏方法分离这样的物系,在经济上是不合理的,在技术上也是不可能的。
因此需采用某些特殊精馏方法,如萃取精馏或共沸精馏的方法来实现分离的目的。
当被分离物系组分的沸点温度很接近或能够形成共沸物时,采用普通精馏方法进行分离往往不能够或比较困难。
这时除可采用萃取精馏方法外,还可考虑应用共沸精馏的方法。
萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的高沸点萃取剂来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度,使分离易于进行,从而获得高纯产品的一种特殊精馏技术。
而共沸精馏过程可应用于两种情况:一种是向被分离系统中加入某一组分(称为夹带剂或携带剂) 与被分离物系中一个或几个组分形成共沸物,作为釜液或馏出液排出(大多数情况下作为馏出液) ,从而使原来不易分离的物系能够获得较完全的分离,或者改变原物系中各组分的分离顺序;另一种情况是加入夹带剂去破坏原物料组分间可能的共沸物,这种情况和萃取精馏相似,它们的区别是在共沸精馏过程中夹带剂出现于塔顶的馏出液中,而在萃取精馏中萃取剂一般出现在塔底的产品中。
由于添加物精馏(共沸精馏和萃取精馏) 的优点突出,特别适用于化工、制药以及石化深加工等行业中普通精馏无法完成的共沸物和沸点差极小物系的分离,因此添加物精馏近年来已成为非常活跃的研究和开发领域[3 ] 。
但是,添加物精馏带来的最大缺点是溶剂比大,从而使提高生产能力遇到困难,而且过程能耗大。
为了解决这一弊端,对添加物精馏过程的研究一般是从添加物精馏流程安排、添加物精馏塔的塔板结构和分离剂或溶剂的选择出发,对添加物精馏分离过程不断发展和完善。
一般来说,添加物精馏流程和塔板结构的改进是有限的,选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高添加物精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径[4 ] 。
例如:对于分离有机物和水的混合物(醇水[5 ] 、二甲基甲酰胺与水[6 ]等) 来说,采用加盐萃取精馏是一种很好的方法。
因此,当前的研究热点是如何选择合适的萃取剂,选择溶剂的一般方法是先采用性质约束法(试验法、经验筛选法和活度系数法) 划定分离混合物系所需溶剂的大致范围,对于一个被分离物系,通过这种方法往往可以得到多个适用的溶剂,然后应用计算机优化方法(计算机辅助分子设计方法、人工神经网络方法) 寻求最佳溶剂已成为研究的方向[7 ] 。
2 耦合精馏2. 1 反应(催化) 精馏[8～15 ]反应精馏是将化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程。
按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程,催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程,非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏。
反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比,具有如下优点:a . 反应和精馏过程在同一个设备内完成,投资少,操作费用低,节能;b. 反应和精馏同时进行,不仅改进了精馏性能,而且借助精馏的分离作用,提高了反应转化率和选择性;c. 通过及时移走反应产物,能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制,或提高串联或平行反应的选择性;d. 温度易于控制,避免出现“热点”问题;e . 缩短反应时间,提高生产能力。
反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE) 等合成工艺中,现已广泛应用于酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、C1 化学和其他反应过程。
但是反应精馏过程的应用是有其局限性的,它只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。
此外,在反应和精馏相互耦合过程中,还有许多的问题,如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面,都有待进一步研究。
因此,当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择、催化剂的装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系,以指导工业化生产。
2. 2 吸附精馏吸附是具有分离因数高、产品纯度高和能耗低等优点的分离过程。
吸附过程适用于恒沸或同分异构等这些相对挥发度小、用普通蒸馏无法分离或不经济的物系的分离。
但是吸附过程也有吸附剂用量大、多为间歇操作难于实现操作连续化及产品收率低的缺点。
因此,如能开发由吸附和蒸馏组成的复合过程、将使各自的不足和不利条件互相抵消。
据此周明等[16 ,17 ]开发了一种被称作吸附蒸馏的新分离过程。
该过程使吸附与蒸馏操作在同一吸附蒸馏塔中进行,既提高了分离因数,又使蒸馏与脱附操作在同一蒸馏脱附塔中进行,强化了脱附作用。
因此,吸附蒸馏过程具有分离因数高、操作连续、能耗低和生产能力大的优点,它适于恒沸物系和沸点相近系的分离及需要高纯产品的情况。
目前学者们对吸附蒸馏在无水乙醇的制备[18 ] 、丙烷和丙烯的分离[19 ]方面进行了研究,得出其能耗比常规蒸馏低得多的结论。
2. 3 膜蒸馏膜蒸馏是将膜与蒸馏过程相结合的分离方法。
膜蒸馏就是用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开,较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进入另一侧并冷凝的分离过程[20 ] 。
膜蒸馏与传统蒸馏相比,它不需复杂的蒸馏系统,且能得到更纯净的馏出液;与一般的蒸发过程比,它的单位体积的蒸发面积大,与反渗透比较,它对设备的要求低且过程中溶液浓度变化的影响小。
另外,膜蒸馏过程能在常压和较低温度下操作,能利用工业余热、地热及太阳能等廉价能源,因而膜蒸馏被认为是一种节能高效的分离技术,为缓解能源的紧张提供了简单有效的技术方法[21 ] 。
迄今,膜蒸馏技术已广泛应用于海水淡化[22 ,23 ] 、青霉素水溶液的浓缩[24 ] 、稀土氯化物溶液中回收盐酸[25 ] 、含水苯酚的回收[26 ]以及维生素溶液的浓缩[27 ]等方面。
自从60 年代中期Findley M F[28 ]提出膜蒸馏技术以来,人们对膜蒸馏技术进行了深入的研究,主要集中于工艺过程及其影响因素(截留率、水通量和热利用率) 、过程机理和过程应用等3 个方面[29 ,30 ] 。
尽管人们对膜蒸馏技术的研究已经有了很大进展,但是膜蒸馏存在热阻大、单程热效低、膜污染和传质机理还不清楚等一系列问题,而且存在膜的性能仍然有待进一步提高,膜的成本需逐步降低;元件相组件的若干细微之处需要改进,达到方便、可靠的要求;膜蒸馏装置长期运行考察尚不足等问题[23 ,31 ,32 ] 。
因此,当前的研究方向是[33～36 ] :研制分离性能好、价格低廉的膜,完善机理模型,提高热量利用率,开展新的应用研究,将膜蒸馏过程与其他分离过程相结合,设计出新的具有更好分离性能、操作更简便、能耗更小和更易产业化的膜蒸馏过程。
3 热敏物料精馏在工业生产和日常生活中遇到的许多有机物单体和中间体、精细化工产品、医药及香料等,都具有热敏性。
热敏物系本身的热不稳定性给分离提纯带来了很大的困难,如果采用精馏方法分离这种物料时,一般是从以下两方面着手解决这个问题[37 ] :采用真空精馏技术来达到降低塔釜温度,从而防止热敏性物质因过热而分解或聚合;减少热敏物料在受热区的停留时间。