34
第七节 醚的化学性质
（1）钅羊盐的生成
醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐
R O R + HX
H R O R +X
浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。
35
(2)醚键的断裂
使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通 常为HI、 HBr、AlCl3等。
CH3CH2OCH 2CH3 + HI
CH3 CH2CH2－O－CH3
H+ CH3 CH2CH2－O+－CH3 H
CH3CH2CH2OH + CH3I
I-
浓HI O CH2CH3
OH + CH3CH2I
37
取代环氧乙烷的反应
环氧乙烷是最小的环醚，分子内存在很大的环张力，加上 氧原子的吸电子能力，因此具有很高的化学反应活性，主 要分成酸性和碱性开环两大类。
O H O
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
ON O
OH O N O
对硝基苯酚 分子间氢键
OH
31
（四）傅克反应
烷基化: 醇和烯为烷基化试剂，以酸（硫酸）为催化剂。
HF
OH + (CH3)3CCl
(H3C) 3C
OH
注意：与烷基苯不同，苯酚的傅克反应一般不用三 氯化铝作催化剂
32
• 酰基化
• 使用路易斯酸（BF3、ZnCl2)做催化剂，酚和酰氯、 酸酐发生酰基化反应，而且对位产物为主。
CH3(CH2)3I + H2O
H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O
ZnCl2
CH3(CH2)3Cl + H2O
(CH3)3COH + HCl (36%) 室温
(CH3)3CCl + H2O
10
Lucas试剂: 浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液
C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃 不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。利用 Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率 不同，区别伯、仲、叔醇。
－
－
Ag(NH3)2NO3
OH
－
－
+
CH3C CH
－
+
43
1-戊烯，1-戊炔，1-戊醇，1-溴戊烷
＋
Ag(NH3)2NO3 ＋
Br2
＋
－
OH
－
lucas 试剂 ＋ 或者 AgNO3(乙醇） 加热 －
Br
－
－
＋
44
比较下列化合物与卢卡斯试剂反应的速度快慢
CH2OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH
第九章 醇、酚、醚
I醇 第一节 醇的结构
H
::
C O
H
H sp3
H
饱和醇分子中的氧原子和碳原子 :sp3杂化轨 道,σ键，孤对电子占据sp3杂化轨道。
1
第二节 醇的物理性质
氢键
醇羟基的氧原子由于体积较小、电子云密度大，可以
与邻近的氢结合，形成氢键。（只有三种原子能够形成
氢键：N、O、F。）因此，醇的熔点、沸点都比相对分
ROH + HX→ RX + H2O
9
卤离子的亲核能力为I–＞Br–＞Cl–，故氢卤酸的反应活 性为HI＞HBr＞HCl
各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇＞3º＞2º＞1º。
CH3(CH2)3OH + HI (57%) CH3(CH2)3OH + HBr (48%) CH3(CH2)3OH + HCl (36%)
CH3CH2OHCH 2CH3 + I
H
SN2
I + CH3CH2 O CH2CH3
CH3CH2I + CH 3CH2OH
过量HI
CH3CH2I + H2O
36
醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂 下来，因为碘离子从位阻小的方向进攻，生成相 应的碘代烃，大基团的烃基则生成醇；芳醚断裂 总是生成酚和卤代烃。
H
R
OH
H
H
R
OH
R'
[O]
[O]
RCHO
[O]
R
O
R'
R-COOH
[O] : KMnO4 H2SO4 或 Na2Cr2O7 H2SO4
17
用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物 （Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。
CH3(CH2)4C
CCH2OH
CrO3 吡啶 CH2Cl2, 25 。C CH3(CH2)4C
OH 苯酚
OH
萘酚 一元酚
OH
OH
OH
萘酚
OH HO
OH
间苯二酚
均苯三酚
多元酚
20
第五节 酚的化学性质
与三氯化铁反应
OH
芳环上的亲电取代反应 酚羟基的反应
21
一、羟基上的反应
(一)弱酸性 酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的酚盐:
OH + NaOH
ONa + H2O
苯酚是很弱的酸，pKa=10.0,通入CO2气体可使澄清的苯酚 钠溶液又出现浑浊，说明苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.35) 更弱。
H3C H3C H3C
CH CH2R' OH CH CH2NH2 OH CH CH3 OH
40
B2H6 1.
( 用H2SO4如何）
OH-,H2O2
OH
2.
B2H6 OH-, H2O2
( 用H2SO4如何）
OH
O
3.
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
OH OCH2CH3
O
H3O+
HO
4.
CH3CH2OH
OH
+ Br2
CCl4 0 。C
OH +
OH Br + HBr
Br 67%
33%
28
（二）磺化反应
苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25℃)很容易进行磺化 反应，主要得到邻、对羟基苯磺酸，100℃时主要得到对 羟基苯磺酸。
OH 98%H2SO4
OH SO3H +
20 ℃ 100 ℃
49% 10%
OH 98%H2SO4 100 。C
SO3H 51% 90%
OH SO3H
SO3H
29
（三）硝化反应
苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和 对位硝基苯酚的混合物, 可以通过水蒸气蒸馏 进行分离。
OH 20% HNO3 25 ℃
OH +
OH NO2
NO2 15%
30% ～ 40%
30
邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较
低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏 法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。
66%H2SO4
CH3CH2
CH OH
CH3
100。C
2-丁醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯 80%
1-丁烯 20%
酸 CH2 CH-CH3
OH
CH2 CH-CH3
16
四、氧化与脱氢反应
(1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的 醛、酮和酸。在强烈条件下，酮可进一步被氧 化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.
涉及 α H 的反应
α RCO
H
：：
碱性 H
酸性 羟基被取代
6
一、酸性和碱性
（一）、弱酸性－羟基氢的反应 1、与活泼金属反应
C2H5OH + Na 3 (CH3)2CHOH + Al
C2H5ONa
+
1 2
H2
(CH3)2CHO 3Al
+
1
1 2
H2
ROH的反应活性： CH3OH 1° 2° 3°
醇的酸性次序：CH3OH>1°>2°>3°
84%
CCHO
CH3(CH2)6CH2OH
Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CHO 95%
18
二氧化锰也是常用的氧化剂，对一般的伯醇不反应，
只氧化烯丙位的醇
H
MnO2
OH
O
CH2Cl2
HO
OH
MnO2
O
OH
CH2Cl2
19
II 酚
第四节 酚的结构与物理性质 羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。 根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。
3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 (55% ~ 60%)
CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）
14
三. 脱水反应 分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水 生成醚
15
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯。 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除 反应的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合札依采夫规则.
H2O2
OH-
HB
C-C H OH
立体化学特征是顺式加成 对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加水产物
4
CH3 CH3C CH2
NaBH4 BF3 Et2O
CH3
B2H6
H 2O2 NaOH
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C-CH3 OH
H2O2
OH-
OH H H CH3
5
第三节 醇的化学性质