醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
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(乙) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H
O
CHO H + 3HO-N
CH2O-H
O
(丙)与有机酸反应
CH3ONO2 + H2O
火箭推进剂
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油
民用炸药、心血管扩张药
(甲) 与氢卤酸的反应
R－OH ＋ HX
RX + H2O （可逆反应）
反应 历 程
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➢反应活性
ROH + HX
RX + H2O
① 氢卤酸： HI＞HBr＞HCl；
(原因：亲核性 I - > Br - >Cl-; 酸性：HI＞HBr＞HCl)
例：
HI
CH3(CH2)3I + H2O
CH3(CH2)3OH + HBr 浓H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O HCl 无水ZnCl2 CH3(CH2)3Cl + H2O
适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇
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➢重排现象—叔、仲和空间位阻大的伯醇 与HX反应时，常伴有重排现象（P230）
CH3
例1 CH3-C-CH2OH
CH3
原因：
CH3 CH3-C-CH2OH
H+
CH3
-C上有大的R ,
不利于SN 2
HBr
CH3
CH3
CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br
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②醇：烯丙醇或芐醇＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl
CH3
2无0。水C,Z1nmCiln2
CH3 CH3-C-Cl + H 2O
CH3
OH
Cl
CH3CH2CHCH3 + HCl 2无0。水C,Z1n0Cmli2n CH3CH2CHCH3 + HCl
HOH
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性
PKa=14
ROH
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性， 但酸性更弱（R斥电子）
PKa=15-18
取代烷基越多，醇的酸性越弱
(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH
pKa 18.00
16.00
15.74 15.54
CF3CH2OH (CF3)3COH HCl
b.p 105.8 C
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。 是制备氯代烷的一个非常好的方法！
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(3) 生成酯反应
(甲) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH
CH3OSO2OH + H 2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
CH3OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
Br
CH3
（主要产物） （次要产物）
CH3 CH3-C-CH2+OH2 -H2O
CH3
CH3 CH3-C +CH2 （1。C+）
CH3
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(乙) 与卤化磷及氯化亚砜的反应
① 与卤化磷
PX3 ROH +
PX5
② 与SOCl2反应
RX + bP.(pO1H8)03。C（(分制解低) 沸点RX） RX + POCl3 （。制£ 高沸点RX）
12.43
5.4
-7.0
10
与金属反应
ROH + Na
RONa +
1 2
H2
醇钠
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
反应活性： (1) 随R ，反应活性 (2) CH3OH＞1。＞2。＞3。ROH
(三)异丙醇铝
醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢； 其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性比OH―强。
CH3(CH2)3OH + HCl 20。 无C水,1Zhn不Cl反2 应 CH3(CH2)3Cl + HCl 加热才反应！
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➢卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2
可用于区别伯、仲、叔醇：
1。ROH
2。ROH 3。ROH
卢卡斯试剂 室温
（ ）加热才反应！ RCl ( 混浊)（慢）片刻混浊
（快）立刻混浊
第九章 醇、酚和醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
1
第一节 醇
9.1.1 醇的结构
HOH
2
醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化. 具有四面体结构：
SP3
RO H
H
CO
H
108.90 H
H
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O 键是极性键，ROH是极性分子。
醇钠遇水即水解：
RO -Na + + HOH
较强碱
较强酸
Na +OH - + ROH
较弱碱
较弱酸
反应的意义：
① 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述
平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
② 实验室销毁金属钠。
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(2) 生成卤代烃
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃。
3
9.1.2 醇的分类和命名 （一）分 类
1.根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型
4
（二）醇的命名(P225)
有普通命名和系统命名法。
CH3CH2CH2CH2 OH
正丁醇 (n-butyl alcohol)
OH CH3CH2CHCH3
仲丁醇 (sec-butyl alcohol)
有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。
ROH
CH3
SO2Cl p CH3 C6H4SO2 OR
原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
✓问题：乙醇为什么不能用CaCl2或MgCl2干燥？ 结晶醇能溶于水 8
9.3 醇的化学性质
结构决定性质
•醇的酸性
R CH2 O H H •亲核性（碱性）
•α-H的氧化β-H 的消除反应 •羟基的反应：取代、酯化
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(1) 醇的酸性 (p229)
5
以醇为母体。以含有－OH的最长碳链为主链，从 靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。
3-正丙基-2-己醇
4-正丙基-5-己烯-1-醇
➢不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。
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➢命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。
➢多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳 链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。
1, 3-丙二醇
3-羟甲基-1,7-庚二醇
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9.2 醇的物理性质
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机
物相比，醇的沸点较高。
CH3OH (M=32) b.p 65 。C CH3CH3 (M=30) b.p -88.6 。C
b.p=153.6 。C
原因? ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓