由C原子和至少一个其它原子（如: O、S、N等）所组成的环。
杂原子（Hetroatom）
杂环 （Hetrocycle）
通常具有芳香性
自然界中的杂环化合物
R = CH3 R N Mg N N O O O N O R= CHO CH3 O Chloropgyll a Chloropgyll b
Hemoglobin
3 days, r.t.
O
SO3
N H
HCl
O
SO3H
+
N H Cl
+
100oC
N H
N SO3
C2H4Cl2 r.t. Ba(OH)2
N H
SO3
N H Ba2+
2
N H
SO3H +
N H Cl
+
S
N SO3
S
SO3
噻吩较稳定，可以在室温 下直接磺化。
95% H2SO4
S
25oC
S
SO3H
3、傅-克酰基化反应
20.1.2 杂环化合物的命名
N N S H pyrrole thiophene 吡咯 噻吩 O furan 呋喃 S
“译音法”
N
N thiazole pyrimidine 噻唑 嘧啶 H N
N pyridine 吡啶
N N quinoline isoquinoline 异喹啉 喹啉
indole 吲哚
杂环具有芳香性、 缺电子
电荷分布的定量状态
以苯环碳原子的电荷密度为标准（定为0正值表示电荷密度（有效电 荷）比苯小，负值表示电荷密度比苯大 。
0 0 0 0 0 0
-0.04 S -0.06
-0.02 O -0.03
-0.06 N H -0.10
+0.12 +0.05 N +0.15
环碳上净电荷增加，有利于亲电；净电荷减少，有利于亲核。
N Fe N O HO
N N
β-subunit of hemoglobin
O OH
Vitamin B12
Studies on synthesis of Vitamin B12, please see attached files.
RO O R'O H H NCH3
R,R' = H O C
Morphine base
1.39Å
1.34Å
accessible by nucleophilic reagents, substitution occurs on β sites; 2.22 Debye 键长平均化
sp2杂化 每个杂原子给出1 个电子参与共轭
分子极性方向：指向杂原子
环上亲电反应性低 环上可亲核反应 吡啶的碱性
1.44Å 1.35Å 1.42Å 1.37Å 1.43Å 1.37Å 1.38Å
1.71Å 1.37Å 呋喃 Furan
噻吩 Thiophene
吡咯 Pyrrole
C=C
1.34Å
sp2杂化
键长平均化
C-O
C-N C-S
1.43Å
1.47Å 1.82Å
每个杂原子给出2 个电子参与共轭
杂环具有芳香性、 富含电子
分子极性方向：指向芳环
环上亲电反应性高 吡咯的碱性与弱酸性
1.40Å
less electrophilic reactivity, substitution occurs on β sites, if any; shows some baisicity, while pyrrol does not, basicity stronger than benzyl amine;
与碘的反应
I2, HgO S benzene,0oC S I
•
碘不活泼，需要催化剂
2、硝化和磺化
• Pyrrol and furan easily polymerizes in acidic solution. Ring breaking reaction may also take place under that condition. • So in nitration and sulfonation reactions, proper reagents should always be chose to avoid the reactions.
20.2.1 呋喃、噻吩、吡咯的物理性质与光谱性质
（Learn on your own）
20.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的化学性质
1.44Å
1.35Å
-0.04 S -0.06
-0.02 O -0.03
-0.06 N H -0.10
1.37Å 呋喃 Furan
键长平均化 分子极性方向：指向芳环 环上亲电反应性高 吡咯的碱性与弱酸性
第一部分
五元杂环化合物
20.2 Five membered heterocyclic compounds with one heteroatom
含有一个杂原子的五元杂环化合物
20.2.1 Physical and spectroscopic properties of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.2 Chemical properties of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.3 Preparation of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.4 α-furanformaldehyde
F-C acylation
(CH3CO2)2 150~200oC (CH3CO2)2
O
O
COCH3
N H
BF3, 0oC
N H
COCH3
(CH3CO2)2
S
H3PO4
S
COCH3
4、傅-克烷基化反应 F-C alkylation
很难得到一烷基取代产物，常常得到混合的多烷基取代物。
5、其它反应
ph-N2X
1、卤化
室温下，与Cl2、Br2反应，一般得到多卤代物。
Br Br2 N H 0oC Br N H
Br Br
Cl2 O - 40oC O Cl
+
Cl
O
Cl
Cl2 S 50 C
o
S
Cl
+
Cl
S
Cl
在温和的条件下，如溶剂稀释及低温，可以得到一取代物。
SO2Cl2 N H Br N H NBS O Br O Et2O, 0oC Br2, 0oC O O Br2 S Br S AcOH S Br O Br N H Cl
20.2.2.1 亲电取代反应
NH2 , OH ~ ~ > N H O
亲电性比较
> S
> >
室温下乙酸溶液中，噻吩与溴发生取代反应的速率为苯的109倍。 取代反应一般发生在α位，若α 、α’位已经有基团存在，则进入 β位。
Question 1:
Try to explain the sequence: pyrrole, furan, thiophene.
思考：解释呋喃、噻吩和吡咯的亲电取代反应活性顺序
Answer 1:
Electronegativie of N is smaller than that of oxygen; S atom in thiophene has a weaker conjugating effect with carbon, and contributes less electric density to the ring.
环上有取代基时的命名
4 5 6 O 3 OH
以杂环为母体 一般从杂原子开始，沿着环编号
4 5
3 O 2 1
2-methylfuran
2-甲基呋喃
N 2 1 nicotinic acid Pyridine-3-formic acid
吡啶-3-甲酸3 NFra bibliotek N1 当杂原子 上有取代 基时，从 含取代基 的原子开 始编号
N H
SO3H
N SO3
N H
H3C
C O
O
N O
O
N H
NO2
O
SO3H
吡啶三氧化硫
O
乙酰基硝酸酯
O
NO2
CH3COONO2
N H
5oC
N H
NO2
S
CH3COONO2 0 oC
S
NO2
CH3COONO2
O
-5~30 C
o
H H3COOC
O
H NO2
or N
O
NO2
O
+
C2H4Cl2
HCl
N SO3
r.t. , 3 days
Cl
O
Cl
40oC
O )2 O C oC 3 0 H , (C 3 F B
0oC
O
Br
N SO3
O O
HCl O SO3 N H O SO3H
+ N H
Cl
NO2 S Cl S + S + Cl Cl S Cl
CH3COONO2 Cl2 Br2 or NBS
NO2
+ S
Cl Cl Cl
Hetrocyclic compounds
第二十章 杂环化合物
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Contents
20.1 杂环化合物的分类、命名和结构