难点&重点2：光谱基项的快速求法，例如d3组态
第四章 双原子分子的结构
学习双原子分子的流程：
处理最简单的双原子 分子（氢分子离子）
难点
重点
分子轨道理论 （MO理论）
用MO理论处理 其它双原子分子
用பைடு நூலகம்O理论 处理氢分子
MO理论的数学基础：线性变分法
MO法处理问题的流程
对于单电子多原子分子系统，直接写出其 久期行列式
2
(电子云)
2
Rn,l (r)
Yl,m ( ,) 2
电子云的 径向分布
电子云的 角度分布
节面数：n-l-1
l
n-l-1
l
径向分布函数 D(r) Rn,l (r) 2 r2 节面数为 n-l-1
D(r)是电子在半径为r，单位厚度的球壳内出现的概率.
必须掌握：s, p, d原子轨道的角度部分图（包括正负号）
s, p, d原子轨道的角度部分图
注意标 正负号！
原子轨道2s的图形
Yns
0个节面
R2,0
1个节面
r
2s
节
面
数
（红“正”蓝“负”）
=1
3s的电子云图形
Yns2
R3,0 3s
R32,0
3s
0个节面
r
2个节面
r
单电子原子的量子数和力学量
1. 能量
*单电子原子的能量只与主量子数n有关。 *多电子原子的能量也与角量子数有关。
(σg1s )2(σu1s )2(σg2s )2(σu2s )2(σg2px )2(πu2py )2 (πu2pz )2 (πg2py )2 (πg2pz )2
2012年秋季 2012-11-16
第一章 量子力学基础
量子力学四条基本假设
1.波函数与概率密度 2.态叠加原理 3.薛定谔方程 4.力学量与算符
一维势阱、三维势箱
1.波函数 2.能量
重要概念：合格波函数；本征方程、本征值、 本征函数；节点；零点能；立方 势箱；简并度。
第二章 原子结构与性质
单电子原子的薛定谔方程及其解 原子轨道与电子云的图形表示 单电子原子的量子数和力学量 电子自旋与泡利原理 多电子原子的结构 原子光谱
单电子波函数（原子轨道）：
单电子的能量：
屏蔽系数的计算
多电子原子的电子组态
【例】26Fe 原子的电子组态(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d64s2)
可简化为：
[Ar] 3d64s2
原子光谱
光谱项
2S+1L 光谱支项 2S+1LJ
光谱基项：能量最低的光谱支项（利用洪特第一、第二规则）
难点&重点1：同科电子的原子光谱项（方法：“奇一偶零” 例如，求基态碳原子的原子光谱项
单电子原子的薛定谔方程及其解
确定电子的位能形式
电子运动用描述
建立薛定谔方程
H=E
r, , Rr 直角坐标转为球极坐标
量子数n,l
量子数m 量子数l,m
变量分离
原子中单电子的运动状态称为原子轨道
原子轨道与电子云的图形表示
(原子轨道)
Rn,l (r)
原子轨道的 径向分布
Yl,m ( ,)
原子轨道的 角度分布
*成键轨道、非键轨道、反键轨道(用“*”表示,如*， * , *) * 有时还需要指明MO的对称性：
双原子分子的电子组态
一、O2、F2
或 (σ1s )2(σ1*s )2(σ2s )2(σ*2s )2(σ2px )2(π2py )2(π2pz )2(π*2py )2(π*2pz )2
F 分子电子组态： 2
空间波函数 反对称
自旋波函数
多电子原子的结构
Hˆ (1, 2,..., N ) E (1, 2,..., N )
有效原
单电子近似
中心力场法
子核
+z
+z
等效 +z*
i
i
i
求解过程应同于单电子原子的薛定谔方程求解，得到：
N
N
1 2... N i E E1 E2 ...EN Ei
i 1
i 1
m=0
m=-1 有外磁场存在时
电子自旋与泡利原理
（1）自旋角动量： Ls s(s 1)
s =1/2 — 自旋量子数
(2) 自旋角动量在z方向分量Lsz：
Lsz ms
ms = 1/2 —自旋磁量子数
（3）电子完全波函数要用四个量子数n, l , m , ms 表示：
n,l,m,ms n,l,m (r, , )ms ( )
2. 角动量大小 L l(l 1) l=0, 1, 2, …, n-1
角动量的大小有确定值，其值由量子数l决定
3. 轨道磁矩大小 l(l 1)B l=0, 1, 2, …, n-1
单电子原子的量子数和力学量
4. 轨道角动量在z方向上的分量：Lz m
m 0, 1, ..., l （2l+1个值）
H21 ES21, H22 ES22,..., H2n ES2n ......
0
Hn1 ESn1, Hn2 ESn2,..., Hnn ESnn
H 2+、 H 2 、 H 2 的MO和能量
久期方程组
2个能量值 E1
E2
2个MO
H
H
2
能
量 1s
1s
1
AO
MO
AO
从MO角度理解共价键的本质
•对于单电子多原子分子系统，对应的久期行列式为：
H11 E, H12 ES12 ,...,H1n ES1n
H21 ES21, H22 E,...,H2n ES2n ......
0
Hn1 ESn1, Hn2 ESn2 ,...,Hnn E
H11 ES11, H12 ES12,..., H1n ES1n
利用久期 行列式
解出n个能量值
代入到久期 方程组，得 到n组ci
解出n个分子轨道
一一对应
久期行列式
•对于单电子双原子分子系统，对应的久期行列式为：
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
Haa ESaa Hab ESab 0 Hba ESba Hbb ESbb
AO线性组合（迭合）形成MO
电子填充
净成键作用
例如 H2
H
H
2
能
量 1s
1s
1
AO
MO
AO
须掌握键级的定义及计算
关于MO
1. AO迭合成MO（LCAO-MO)须满足三条基本原则：
（1）对称性（匹配）一致原则 （2）最大重叠原则 （3）能级相近原则
2. 分子轨道的类型和符号：
* （头碰头）、（肩并肩）、（面对面）
m决定了轨道角动量在z方向上的分量，m的不同取值代表轨道角度 量的不同取向。
5. 轨道磁矩在磁场方向上的分量：z -mB
m 0, 1, ..., l （2l+1个值）
m的不同取值代表轨道磁矩的不同取向（一般规定外加磁场方向 为z方向） 。
塞 曼
m=-1 m=0 m=1 l=1
效
应
无外磁场存在
m=1 施加磁场