这时物种数S=3，有一个化学平衡R=1，因产物 在同一气相中，R’=1 组分数K=S-R-R’=3-1-1=1
如果NH4HS (s )在含有NH3(g)的容器中分解，产物间 数量之比无定值，R’=0，所以
组分数K=S-R-R’=3-1-0=2 R’是在同一相中使用，不同相之间不存在此限制条件。
例3 CaCO3加热分解得到CaO和CO2，虽然 n(CaO)=n(CO2) 但 K=S-R-R’=3-1-0=2
C(s)12O2(g)CO(g) CO(g)1 2O2(g)CO2(g)
这三个方程中只有两个是独立的，即(3)=(1)-(2),所 以R=2，R’=0
பைடு நூலகம்组分数K=S-R-R’=4-2-0=2
11
例2 NH4HS (s )在真空中分解达到平衡
N H 4 H S ( s ) N H 3 ( g ) H 2 S ( g )
3
主要内容
5.1 相律 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 水的相图 5.4 二组分体系的相图及其应用
4
§5.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
（ p ） （ p） （ pΦ ）
16
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
B ( ) B ( ) B ( )
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
B
17
2、相律的推导
• 设一平衡系统含有K组分和Φ个相，若K个组分在 每一个相中均存在，则只需任意指定(K-1)个组分 的浓度，就有可以表明该相的浓度，因为另一个 组分的浓度此时不再是独立变量，如果系统有Φ 个相，则需指出由Φ(K-1)个浓度，方能确定系统 各个相的浓度；又因为平衡时各相的平衡温度和 压力均相同，故应再加上两个变量，这时表明系 统状态所需的变量数为：
（4）S=6(NaCl、Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=6-2-2=2
13
7、自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由
度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温
度和浓度等。
14
8、相律（phase rule）
f K 2或 f= K 2
气体，对于气体混合，无论有含有多少种气 体，只有一相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体 粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相）。
7
3、物种数S：指系统中所含化学物质数，用符号S表 示
如：H2O(l)、 H2O(g)的S=?1 NaCl水溶液的S=?2
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
任意系统的组分数K= S – R - R’ 10
例1 如碳在氧气中燃烧，有如下几个方程
C (s) O 2 (g ) C O 2 (g )
（1）物种数是能够单独分离出来 （2）不同聚集状态 的同一种化学物质的物种数S=1
（3）物种数可以是化合物，也可以是单质
4、组分数K：指构成平衡系统中所有各组成所需 的最少独立物种数，用符号K表示
在没有化学反应的系统中，不存在化学平衡，此 时K=S
若有化学反应的系统中，存在化学平衡“此时 K≠S
8
5、独立化学平衡数R 如某一系统，含有CH3OH、CO、H2三种物质。 若没有反应，R=0
5.1.1 几个基本概念 1、相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。根据变量的数目，相图有不同的形状。如， 有两个变量，相图用平面图表示。有三个变量，则用 立体图表示。
5
T-X图
P-T-X图
6
2、相(phase)体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有 明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃 式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。
12
• 强调：一个系统的物种数是可以随人们考 虑问题的出发点不同而不同，但在平衡系 统中的组分数却是确定不变的。 例如：NaCl的水溶液
（1）S=2(NaCl、H20) K=2-0-0=2 （2）S=3(Na+、Cl-、H20) K=3-0-1=2
（3）S=5(Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=5-1-2=2
若温度或压力指定
f=K1
若温度和压力指定
f =K
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
响，则2改用n表示，即：
f K n 或 f= K n
物理化学
Physical Chemistry
1
第五章 多相平衡
2
目的和要求：
1.了解相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度 的涵义。
2.了解相律、杠杆规则，利用杠杆规则进行物料计算。 3.了解P-X和T-X图 4.根据相平衡条件，利用克劳修斯-克拉佩龙方程进行有
关计算。
重点与难点： 1.相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度的 概念。 2.相律、杠杆规则的应用
若有反应： C H 3 O H C O 2 H 2R 1
6、独立浓度关系数R’ 指定上述系统中CO和H2的浓度之间有一定比例
关系，R’=1
如何确定系统中的组分数？
9
在含有CH3OH、CO、H2的系统中。 若没有反应，则K=S-R=3-0=3 若有反应： CH3OH= CO+ 2H2 则K=S-R=3-1=2 若指定系统中CO和H2的浓度之间有一定比例关系， 则K=S-R-R’=3-1-1=1
15
5.1.2相律的推导
1、多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 ,, ,F个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
T ( ) T () T ( Φ )