在地表和近地表条件下，氧化反应是主 要的，所形成的二氧化碳的 δ13C 值与有 机碳的 δ13C 值相似；即 δ13C 值为 :-10 一 35‰。 在深部的高温变质条件下，氧化反应和 水解反应都存在，它们都能使源区中的 还原碳以氧化形式 (CO2)进入热液。

研究表明。在 350—600℃的温度条件下， 由水解反应产生的二氧化碳的 δ13C 值为 3—12‰ 。 13C 的富集可能同二氧化碳和 甲烷之间强烈的同位素分馏有关。
Ohmoto(1972) 指 出 ， 除 非 成 矿 热 液的温度、氧逸度和酸碱度已知，否则 不能认为δ13C值为-5—-8‰的碳酸盐是从 δ13C∑C为-5—-8‰的热液中沉淀的。

生物成因碳的 δ13C 值的变化是很大的， 但是，热液氧逸度和酸碱度的变化也能 使热液中沉淀的碳酸盐矿物的 δ13C 值发 生很明显的变化。
三、碳同位素在矿床成因研究 中的应用



（一）热液矿床的碳同位素组成 1、热液中碳的来源 归纳起来，成矿溶液中的碳有3个来源： 岩浆源或深部源，它们的δ13C值为-7‰左 右; 沉积碳酸盐来源，其δ13C值为0左右； 沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳 (还 原碳)，它们的δ13C值为-25‰左右。

根 据 图 6-8Craig 曲 线 查 得 平 衡 温 度 为 258℃，该值与 H. Craig(1953) 报道的黄 石 公 园 喷 泉 与 温 泉 的 温 度 值 以 及 J. R. Hulston和W. J. McCabe(1962)报道的新 西兰北岛地热区的温度值相似，因而上 述计算结果是比较合理的。
2、确定原油的形成环境

一般认为，石油是由海相或陆相盆地 沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的; 而海相和陆相有机质的碳同位素组成是 不同的。
2、岩石圈中的碳同位素




地壳中碳按同位素成分大体可分四类： (1) 沉积的碳酸盐类矿物和岩石，如方解石、 石灰岩、白云岩，其δ13C＝0; (2) 岩浆成因的碳酸盐岩、金伯利岩中的碳 酸盐、金刚石、内生成因石墨等，其δ13C ＝ 5.3— -7.0‰; (3) 火成岩及其中的碳，金伯利岩中SiC和黑 金刚石，其δ13C=-17.9一-28‰，与陨石碳相近 似; (4) 有机沉积物、沉积岩中的有机质、石油、 油页岩、煤和天然气等，其δ13C= -24—-29‰。


但研究表明，温度下降100℃仅能使碳酸 盐矿物的δ13C值增加2‰。 因此在该矿床中，热液与渐冷的围岩中 的碳酸盐矿物之间同位素分馏的增强可 能是晚期碳酸盐矿物 δ13C 值增加的一个 重要原因。

(2) 热液氧逸度的降低 Pine Point矿床在 整个成矿过中，热液的总碳同位索组成 是稳定的。但由于晚期热液氧逸度降低， 因而热液中甲烷的数量增加，12C富集在 甲烷中， CO2则富集13C，从而导致晚期 形成的碳酸盐矿物具有较高的正δ13C。

总的趋势是，随着石油形成时代变老， 它的 δ13C 值趋向降低，但三叠纪原油富 含12C (图6-12)。产生这种变化的原因目 前还不甚清楚。有些研究人员认为可能 同光合作用强度的变化有关。因为光合 作用改变大气二氧化碳的同位素组成， 并影响由其合成的有机物中12C的富集。


图6-13列出了不同时代沉积物中有机碳 同位素组成的变化，它和图6-12 所显示 的不同时代石油碳同位素组成的变化趋 势十分相似。这种相似性不是偶然的， 它表明有机质在转变成为石油的过程中， 其原始同位素组成一般都能保存下来。 因此，石油 δ13C 值的年龄效应很可能是 其生油母质δ13C值年龄效应的反映。

由于这些矿床都不含石墨，因而这些矿 床中方解石的平均 δ13C 值可近似作为矿 床的δ13C值。由此可知，矿床的δ13CΣC值 既不同于岩浆碳的值的 δ13C值(-5一-8‰)， 也不同于海相碳酸盐碳的 δ13C 值（近于 零），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐碳 按不同比例混合的产物。
3、沉积矿床的碳同位素组成
2 、斑岩型矿床的碳同位素组 成

下表列出了我国某些不同种类斑岩型矿床 的碳同位素组成。
矿床 多宝山Cu 团结沟金矿 冷水铅锌矿 样品数 δ13C‰ 10 5 4 -2.48 -1.11 -3.82 δ18O‰ 2.8—2.1 10.2—-9.36 11.29—5.21 来源 马德有 吴尚全 黄耀生


铁矿层 (Dales Gorge段)中绝大多数碳酸 盐矿物的δ13C值为-9—11‰。 位于铁矿层上、下的 Duck Creek 白云岩 和Wittenoom白云岩中，大部分碳酸盐矿 物的 δ13C 值为 -2—+2‰ ，这与现代海相 碳酸盐的δ13C值相似。

在排除了脱碳酸盐化和地下水循环引起 的可能性之后，根据同位素资料与地质 资料的综合研究，他们认为在铁矿层中， 13C 富集的原因是铁矿层的沉积环境，即 铁矿层形成于一个离海洋很近但又是封 闭的、不受海洋碳同位素组成影响的盆 地中。


H. Ohmoto和R. O. Rye(1979)指出， 热液矿床中一个潜在的地温计是方解石二氧化碳。 通 过 测 定 不 含 碳 的 寄 主 矿 物 (host mineral)如石英、硫化物的原生气液包裹 体中二氧化碳以及同时沉淀的方解石的 碳同位素组成，就可利用相应的分馏系 数计算其形成温度。即使在温度高达 300℃的情况下所获得的成矿温度也是比 较可靠的，误差在士 20℃范围内，因此， 碳同位素地温计也是有效的。
对热液总碳的估计
（二）某些热液矿床的碳同位 素组成


R. O. Rye和H. Ohmoto(1979)对某些热液矿 床中碳酸盐矿物及气液包裹体中二氧化碳的碳 同位素组成进行了研究，其结果示于图6-11。 早期形成的高温碳酸盐矿物一般以六面体晶体 为主，它们的δ13C值 (Panasqueira矿床除外)大 都在 -6 一 -9‰ 之间，反映出这些碳具有深部来 源的特点。

澳大利亚 Hamersley Range 铁矿是一 个十分有名的沉积矿床。尽管对该矿床 已作过十分详细的研究，但关于矿床的 成因，特别是铁矿层的沉积环境仍然在 争论之中，有些研究人者认为是浅海相， 有的认为是咸湖相，还有些认为是内陆 淡水湖相。

为了解决这一问题， R.H.Becker 和 R. N. Clayton(1979) 对该矿来进行了详细的碳 同位素研究。



热液的酸碱度变化主要影响热液中含 碳原子团的存在形式。 当热液的pH值小于6时，热液中H2CO3的 浓度大于 HCO3- 的浓度， CO32- 的浓度可 以忽略不计。 随着热液pH值逐渐增加至 12， HCO3-逐 渐居主要地位。当热液的 pH值大于12 时， 含碳组分则以CO32-为主。


根据对天然气、火山喷气、煤气以及沉 积物所含气体的研究，可将地壳气体划分如 下: (1) 生物化学带：这个带CO2=CH4 反应是 有机的，δ13C= -50—-80‰，是生物分馏作 用引起的。 ·




(2) 催化带：在这个带中，有机碳变 为甲烷。 (3) 热化学带：这个带中， CO2 ＝ CH4 反应是无机的。 (4) 深部带：地幔石墨是呈气体形式 存在的碳的来源。 表层生物化学带富含轻碳 (12C) ，愈向深 部愈富13C，深部带δ13C＝ -l0—-30‰。


铁矿层中轻碳主要来自由风化作用而被 带入沉积盆地的有机物。因为在与铁矿 层伴生的燧石中，已发现有微生物(藻类) 存在的证据； 铁矿层中已发现有同位素组成与有机物 相似的还原碳，整个铁矿层都含有少量 黄铁矿，一般认为它是在有机物存在的 情况下形成的。

由于火山气体的 δ13C 值一般为 -8 一 -12‰ ， 因而在铁矿层形成过程中，火山作用也 可能提供一部分轻碳。

穆治国等 (1981)和张大椿等 (1984)对 我国某些钨矿床的碳同位素组成进行了 研究。由于这些矿床不含石墨，因而方 解石的平均 δ13C 值可近似等于成矿溶液 的δ13C值。
δ13C -6.45（6） -3.70（14） -5.70（3） -8.0（4） 资料来源 穆治国 穆治国 张大椿 张大椿
2 、热液中碳同位素组成的 变化


碳是变价元素，电价的改变对于13C是 富集还是贫化影响极大。 H. Ohmoto(1972)在这方面作了详细的研 究，他的结论是：热液碳酸盐矿物的碳 同位素组成取决于热液的总碳同位素组 成以及矿物沉淀时热液的温度、氧逸度、 酸碱度和阳离子浓度的变化特征。




(3) 其 他 源 区 中 富 13C 的 碳 的 加 入 Bluebell ， Sunnyside ， Darwin ， Casapalca等矿床，有的赋存在石灰岩中， 有的赋存在有石灰岩出露的区域内。在 这些矿床中，成矿作用晚潮均有大气降 水参与。这种水在富 13C的石灰岩中对流 循环时，将石灰岩中的 13C带入成矿溶液， 这使热液的总碳同位素组成发生变化， 导致晚期碳酸盐矿物相对富集13C。

晚期碳酸盐矿物(Upper Mississippi alley 矿床除外)一般均富13C。但在不同的矿床 中， 13C富集的原因可能是不同的，归纳 起来主要有：

（ 1 ）温度降低 温度降低使热液中 CO2 的溶解度升高。含碳组分之间的同位素 交换，使 CO2 富集 13C ，导致晚期形成的 碳酸盐矿物碳同位素组成的 δ13C 值升高。

这些源区中的氧化碳是通过溶解反应，
即 CaCO3+2H+→ H2CO3+Ca2+ 和脱碳反应，即 3 白云石 +4 石英→滑石 +3 方解石 +3CO2进入热液体系


上述源区中的还原碳是通过氧化反应，