第十六章d区元素(一)[教学要求]1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。
2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。
3．了解铬单质的性质。
掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
*了解钼、钨的重要化合物。
4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。
5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。
掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。
[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
[教学时数]10学时[主要内容]1．第一过渡系元素的基本性质。
2．Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。
3．V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。
4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。
5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。
6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。
[教学内容]§16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。
镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。
锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。
f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.d区元素显示出许多区别于主族元素的性质：a.熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区b.不少元素形成有颜色的化合物c.许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为d.形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物e.参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素所有这些特征不同程度上与价层d 电子的存在有关，因而有人将d 区元素的化学归结为d 电子的化学.2. d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)3. d区元素的原子半径总趋势: 同周期左→右大→小，第Ⅷ族后增大变化原因:同一周期：r变化受两因素的制约：核电荷数增加，引力增强，r变小；核外电子数增加，斥力增强，r变大；随原子序数的增加原子半径逐渐减小:增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左--右，有效核电荷Z*增加，r变小。
长周期中部（ｄ区）各元素的原子半径随核电苛增加减小缓慢:电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大，Z*增加不多，r减小缓慢。
10构型,屏蔽ⅠB,ⅡB（ｄｓ区）原子半径略有增大，此后又逐渐减小:d显著, r略有增大。
同一族：主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导r增加。
副族：第四周期到第五周期r增大，第五周期到第六周期r接近。
例如：4.d区元素的第一电离能总趋势：同周期左→右由小→大,幅度不大。
同副族不规律。
16.1.2 d区元素的物理性质●熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W) 3683±20℃●硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏9.0●密度大密度最大的单质：锇(Os)●导电性，导热性，延展性好原子化焓集中地反映了单质的物理性质,下表给出d 区金属的原子化焓。
过渡金属的原子化焓一般高于主族金属元素，原子化焓特高的那些元素处于第二、第三过渡系中部，而钨则是所有金属中最高的。
金属钨由于在高温下挥发得极慢而被用作灯丝材料。
Zn，Cd，Hg 明显不同于其他过渡元素，原子化焓接近于碱金属。
Hg 和Na 的蒸气被用于荧光灯(即日光灯)和路灯。
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.16.1.3 d区元素的化学性质（1）第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；总趋势：同族从上到下活泼性降低。
例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。
（2）与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。
（3）与氢形成金属型氢化物如：VH18，TaH0.76,LaNiH5.7 。
（4）与硼、碳、氮形成间充型化合物。
16.1.4 d区元素的氧化态过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。
1. 第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化态阳离子。
2. 由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电子形成+III氧化态阳离子。
3. 随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现低氧化态。
4. 同一元素氧化态的变化是连续的。
5. 第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物第一过渡系元素的族氧化态和实际达到的最高氧化态如下：●红色为常见的氧化态●同同期自左至右形成族氧化态的能力下降●由图清楚说明了由Sc 至Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势16.1.5 d区元素离子的颜色水合离子呈现多种颜色。
过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10, d0结构的离子无色)：§16.2 钛钒16.2.1 钛及其化合物1.概述（1）含量并不十分短缺的元素钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢而居第10 位，比某些“普通元素”(例如锌、铅、锡、铜)高得多。
与3d 左部其他几种元素一样，钛也是亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。
最重要的矿物是金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。
（2）有多种优异性质● d = 4.54g· cm-3，比钢轻43% ●强度大：合金抗拉强度达180kg· mm-2，适应温度宽●耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)（3）用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度80% 达4500 m 以下；Ni-Ti 记忆合金；人造关节等。
（4）制备:钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物。
例如铬、锰、铁的氧化物均可被碳还原，但在电化学法建立之前, 还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂(如金属钠和金属镁)。
以金红石为原料制备金属钛时，首先通过氯化法制得四氯化钛，然后在氩气氛中用熔融的金属镁还原制得海绵钛：海绵钛再经真空电弧熔炼得钛锭。
2 .钛的重要化合物钛形成+4，+3 和+2 氧化态化合物，其中以族氧化态化合物最稳定和最常见。
1. 二氧化钛TiO2最重要的钛化合物，自然界以矿物(金红石)形式存在，工业上可用钛铁矿(FeTiO3)为原料制备硫酸分解钛铁矿的反应如下：反应式中含有钛酰离子(TiO2+)的化合物叫硫酸钛酰。
将反应后的溶液冷至5℃使FeSO4以水合晶体形式从体系中分离，含有硫酸钛酰的滤液经浓缩、水蒸气加热水解制得白色的偏钛酸：偏钛酸是TiO2 的水合物(TiO2·H2O), 经过滤、洗涤并在高温下脱水得产物：新制得的热的TiO2粉末呈浅黄色，冷却后呈白色，俗称钛白。
TiO2不溶于水，在强酸和强碱中均可缓慢溶解，分别生成钛酰盐(例如TiOCl2)和偏钛酸盐(例如Na2TiO3)。
TiO2虽然显两性，但仍属化学性质稳定的物质。
用作高级白色颜料时除安全性(无毒)外, 还兼有铅白颜料的遮盖性和锌白颜料的持久性。
此外，钛白还在造纸工业中用作增白剂，在合成纤维工业中用作消光剂。
2. 四氯化钛TiCl4钛的最重要的卤化物，以它为原料可制备一系列钛化合物和金属钛。
常温下TiCl4为无色液体(b.p. 136℃)并具有刺激性臭味。
TiCl4极易水解，暴露在潮湿空气中发白烟。
部分水解生成钛酰氯，完全水解生成偏钛酸：3. 钛酸钡具有钙钛矿型晶体结构的BaTiO3是最重要的电陶瓷材料。
BaTiO3陶瓷主要用作电容器的介电体，全世界陶瓷电容器年产值在20 亿美元以上。
BaCO3 与TiO2通过高温固相反应制备BaTiO3:16.2.1 钒及其化合物1. 概述（1）存在丰度0.45％，含量不少，但分散。
主要有矾钛铁矿，钒酸钾铀矿，钒铅矿。
（2）性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。
物性：高mp. 延展性高，硬度大。
化性：它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。
（3）用途：制钒钢，含钒0.1~0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，2.钒的重要化合物（1）钒的氧化物（2）五氧化二钒V2O5a.酸碱两性b.酸介质中，中等氧化剂c.重要催化剂：（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐可分为：偏钒酸盐NaVO3 ;正钒酸盐Na3VO4 ;焦钒酸盐Na4V2O7 ;多钒酸盐Na3V3O9钒的比色测定：在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时,得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。
§16.3 铬钼钨多酸型配合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg价层电子构型：(n-1)d 4-5n s1-2灰白色金属，熔沸点高，硬度大,表面易形成氧化膜。
室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。
高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。
16.3.2 铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)制备：性质：两性2.Cr(OH)33.Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)3·6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。
在碱性溶液中，Cr(III)有较强的还原性，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。
在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。
如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等Cr(Ⅲ)形成配合物的能力特强，凡能提供电子对的物种如H2O，CN-，NH3，C2O42-等都可作为配位体。