• 无机固体：结构类型的多样性和复杂性
固体化学
• 无机固体： ➢ 结构类型的多样性和复杂性： 1. 描述和分类； 2. 控制晶体结构的影响因素。 ➢ 固体的缺陷 结构
固体化学
• 合成方法： ➢固相反应、气相输运、沉淀法和电化学
法 • 样品状态： ➢单晶、粉末、烧结块 • 表征方法： ➢X射线衍射方法和显微技术
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor）
MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni)
➢ ZnFe2O4
Hale Waihona Puke Fe2(OX)3 + Zn(OX)
ZnFe2O4
➢ 不适应的情况：
1.反应物溶解度相差较大；
2.反应物不以相同的速度产生沉淀：
3.常形成过饱和溶液
制备方法—固态反应
非晶体的微观特征
➢长程无序，无平移对称性
➢衍射为弥散的晕和 宽化的衍射带
➢短程有序
固体物质的分类
➢按照化学组成
✓金属 ✓无机 ✓有机
➢按照固体中原子之间结合力的本质
✓离子晶体 ✓共价晶体 ✓金属晶体 ✓分子晶体 ✓氢键晶体
金属原子的堆积方式
非密置层堆积
密置层堆积
简单立方堆积
非密置层堆积
配位数
• 非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温 超导陶瓷；生物陶瓷；
• 沸石和分子筛： A型分子筛
习题
• 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 • 29.7, 9, 13, 19
固体化学
• 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料 合成、结构、性质和应用
• 固体材料：无机材料（金属 、有机固体、 矿物）；功能材料
点缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
当存在带较高电荷的杂质离子时，正常 晶格位置失去的离子可以被补偿
Ag+
C l-
Ag+
C l-
C l-
C l-
Ag+
Ag+
C l-
C l-
C l-
Ag+
C l-
Ag+
存在高价正离子时产生的Schottky缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂 质会引起晶格中金属离子价态的变化。
固体中点缺陷的类型
➢Schottky 缺陷：
✓一个空位原子（金属）
✓一个正离子空位和一个负离子空位(MX 型离子固体)
✓一个正离子空位和两个负离子空位(MX2 型离子固体)
固体中点缺陷的类型
➢Frenkel 缺陷： ✓同时产生空位和填隙原子（或离子） ✓空位的数目与填隙原子数相等 ✓正离子或负离子，可能性？
➢ 离子（或原子）的空位缺陷
✓ Fe1-xO 氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体
空穴
实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为
了保持电中性）由Fe3+占据
实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在 0.84～0. 95）之间。
Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。
水镁石的晶体结构
结构类型
固体的缺陷结构
• 缺陷类型 ➢ 点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、
晶界
• 点缺陷（point defect） 点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏
离其正常结构的一种缺陷 ➢ 空位 晶格结点上的原子作热运动 平衡位置 某原子有足够大的能量，克服周围原子对它
的制约，跳出其所在的位置 空结点
制备方法—插入反应
• 石墨插层化合物: 3.35 Å ➢C3.6F to C4.0F ➢C8K ➢石墨/FeCl3 ➢C8Br
制备方法—插入反应
• TiS2插层化合物:
xC4H9Li + TiS2
n-C6H14 Ar
LixTiS2 + x/2 C8H18
➢插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 ➢底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2,
✓ 该中心可能吸收可见光使化合物有色。
线缺陷
晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如错位。
➢ 刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中 断了
✓ 在相隔一层的两个晶面之间 造成了短缺一部分晶面
☺ 像在两个相邻的晶面之间 插入了一个不完整的晶面
✓ 使晶体中的一部分原子 受到挤压，而另一部分 原子受到拉伸
• 前驱物（precursor)法:
➢(NH4)2Mg(CrO4)26H2O
MgCr2O4
➢CoCr2O74C5H5N
CoCr2O4
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• 溶液和溶胶： NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH
(Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2O
Nax(AlO2)x(SiO2)y mH2O
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Temperature
Ta Tf
Te A
liquid
A+ liquid
A+B X
Composition
Tb B+ liquid
B
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• Li2O + SiO2 1100 oC Li2Si2O5 (玻璃)
非整比化合物 ➢ 离子（或
原子）的
• 非整比化合物的类型
空位缺陷
➢ 杂质离子的部分取代缺陷
晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构 成了面缺陷。
体缺陷
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 ✓ 固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 ☺这些缺陷和基质晶体已经不属于同一
物相，是异相缺陷．
固体的电性质
非整比化合物
➢ 许多固体无机化合物的组成可变。
➢当原子为非简单整数时，这样的化合物 属于非整比化合物（非计量化合物）。
空间利用率只
有52%，是金属中
最不稳定的结构，
只有少数金属如α-
Po属于这种类型。
晶胞所含原子数
配位数 体心立方堆积
非密置层堆积 晶胞所含原子数
周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金属
属于体心立方晶体。
面心立方密堆积
密置层按三层一组相互 错开，第四层正对着第 配位数 一层的方式堆积而成。
✓二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
✓三维点阵
NaCl结构类型的晶胞 点阵参数： a, b, c, , ,
晶体的微观特征
• 七大晶系 ➢三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，
立方 • 14种Bravais晶格类型 ➢P，C，I，F • 32种点群 • 230种空间群
晶体的微观特征
MoO2, WO3
制备方法—离子交换反应
Na+
Na+
Na+
Spinel block
Na+
Na+
Spinel block
Na+
Na+
-Al2O3
硅酸盐蒙脱土 高岭土
水滑石
Conduction plane
M+, Ag+, Cu+ Tl+, NH4+, In+ Ga+, NO+, H3O+
硅石和云母等
制备方法—电化学方法
• 有衍射效应： ✓ 晶体相当于一个三维光栅，能使一
定波长的 X-射线、电子流、中子流 产生衍射效应
非晶体的宏观特征
➢只有玻璃转化温度，无熔点 ➢没有规则的多面体几何外型，可以制成
玻璃体，丝，薄膜等特殊形态 ➢物理性质各向同性 ➢均匀性来源于原子无序分布的统计性规
律，无晶界。
晶体与非晶体的宏观性质有明显区别
➢ 螺旋位错：晶面的生长并未中断
✓ 斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕 轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。
面缺陷
☺用金相显微镜观察经过磨光并浸饰过的 金属表面，可以看出它是由许多小的晶 粒组成的。
➢ 单晶体：每一个晶粒 ➢ 多晶体：许多单晶颗粒体
组成的固体
➢ 晶粒界面：多晶体中不同 取向的晶粒之间的界面
固体化学
• 体系的相图 • 化学键理论 • 性质与功能 • 结构与性质的关系
制备方法—固态反应
• 烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4 ➢反应条件: 1200 ºC开始有明显反应，必
须在1500 ºC将粉末样品加热数天，反应 才能完全。
• 影响因素： ➢表面积与接触面积 ➢产物相的成核速度 ➢离子的扩散速度
NaCl type
面心立方结构
表6-5 MgO TiN SiC AgCl
CsCl type
高压下： NaCl or CsCl?
简单立方结构
CaF2型 Na2O
红镍矿型结构
• NiAs
立方ZnS（闪锌矿型）
面心立方结构 六方ZnS
TiO2（金红石）型
hcp
半径比规则
半径比
配位数 晶体构型
晶体的宏观特征
➢规则的几何外形 规则的几何多面体外形表明晶体内部结
构是规则的。 ➢晶面角守恒
相对应的各晶面之间的夹角保持恒定
晶体的宏观特征
➢有固定的熔点 ➢物理性质的各向异性（如外形，晶体力
学性质） 表明晶体的内部结构的规则性在不同方
向是不一致的。 ➢对称性
晶体的微观特征