8
第一节 从碳原子到碳原子的重排一
一、Wangner-Meerwein重排
在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基 或氢从一个碳原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的 反应称Wagner-Meerwein重排。
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时
烯烃进行亲电加成时发生的重排
二 Pinacol 邻二醇（重或排邻（二P官ina能co团l））重排成酮或醛
RR H+
RCCR
R R C CR
OH OH
OR
Байду номын сангаас
机理:
RR R C C R H+
OH OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
2020年8月6日星期四
OH R
OR
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二、 频哪醇（Pinacol）重排
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
2020年8月6日星期四(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一
Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
2020年8月6日星期四
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按迁移起点原子和终点原子的种类分
❖从碳原子到碳原子的重排 ❖从碳原子到杂原子的重排 ❖从杂原子到碳原子的重排 ❖-键迁移重排
2020年8月6日星期四
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第一节 从碳原子到 碳原子的重排
2020年8月6日星期四
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❖Wagner-Meerwein重排 ❖Pinacol重排 ❖苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 ❖Favorski重排 ❖Wolff重排
C
C* Ph
CH3 *
CH3 CH3
CH3 Ph C C*H CH2
H
Ph C
C* CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 +
CH3 C C* Ph
2020年8月6日星期四
CH3 CH3
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第一节 从碳原子到碳原子的重排一
反应实例
Wangner-Meerwein重排
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 产物选择性高
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
2020年8月6日星期四
1
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内 的一个基团或原子从一个原子迁移到另 一个原子上,使分子构架发生改变而形成 一个新的分子的反应称为重排反应。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
迁移基团顺序：芳基＞烷基（叔＞仲＞伯）＞氢 最后一步可以是取代反应也可以是消除反应
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第一节 从碳原子到碳原子的重排一
Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl
∨ C∨ H3 CH3 H3C C CH2Cl CH3
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7
一、Wagner-Meerwein重排
终点碳原子上羟基、卤原子或
重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化
下离去形成碳正离子，其邻近的基团
作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更
稳定的起点碳正离子，后经亲核取代
或质子消除而生成新化合物的反应称
为Wagner-Meerwein重排。
2020年8月6日星期四
2020年8月6日星期四
2
O O
O HH H
O
O O
NH HH H
NH2OH
O O
NOH HH H
TsCl/Py 80%
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重排反应类型
按反应机理分
(按迁移终点原子电荷分)
❖分类:
❖ 离子型机理: (缺电子)亲核重排
❖
(富电子)亲电重排
❖ 自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R2
R3 OH
R1 R4 C C R5 R3
发生的重排
重排
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R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
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OH H
异冰片
-H
CH2
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CH2
莰烯
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第一节 从碳原子到碳原子的重排
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H (H3C)3C C CH3 △
OH
(H3C)3C C H
CH3
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C
H3C H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
2020年8月6日星期四
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第一节 从碳原子到碳原子的重排一
一、Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
H3CO
H3C OH H
H
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二、Pinacol重排
邻二醇类化合物在酸催化下，失去 一分子水重排生成醛或酮的反应，称为 Pinacol重排反应。
R1 R3
H
R2 C C R4
R1 R2 C C R4
OH OH
R3 O
2020年8月6日星期四
R=烃基、芳基或氢 19
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇
Wangner-Meerwein重排
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
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CH2 CH3
CH3
CH3
TsOH
C6H5 H3C
CH3 CH3 CH3
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H3CO
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NH2 NaNO2/HOAc
H3C
C
C H
CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
2020年8月6日星期四
苯的迁移速度为甲基的3000倍
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Ph
CH3 C
OTs CH CH3
PhH
CH3