《化工热力学》综合复习资料
一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1ˆf 和2
ˆf 。
二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。
试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？
三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达：
)(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ
式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。
请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？
四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。
并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为：
s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。
试求(1) Van Laar 方程的方程参数。
(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相
组成y 1。
五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9⨯=，Pa p s 4
210078.6⨯=。
如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。
试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。
(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。
并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。
试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。
七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可
视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。
并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ，
s p 2=60 kPa 。
试求(1) Van Laar 方程的方程参数。
(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
《化工热力学》综合复习资料参考答案
一、解：
由附录二查得，乙腈(1)和乙醛(2)的T c ， p c ，按Kay 氏混合规则计算混合物的临界参数，即可得出T rp ， p rp 的值, 查图2-9可知数据点位于曲线之上，故可采用普遍化第二维里系数法计算。
(也可以不判断使用范围)
)(ˆln 1222111δφy B RT
p +==-0.1077 )(ˆln 1221222δφy B RT
p +==-0.0488 ∴ 8979.0ˆ1=φ 9523.0ˆ2
=φ 混合物中组分逸度为：
kPa p y f 06.39ˆˆ111==φ
kPa p y f 43.41ˆˆ222==φ
二、解：
利用Gibbs-Duhem 方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足∑x i dln γi =0
对二元系，有
0ln ln 2211=+γγd x d x 0ln ln 1
22111
=+dx d x dx d x γγ 由题知 22
1112ln ln x dx d dx d --=-=γγ 11
22ln x dx d +=γ )2()2(ln ln 12211
22111x x x x dx d x dx d x ++--=+γγ)(212x x -= 上式只有在x 1=x 2时才等于0，所以这两个方程不符合热力学一致性。
三、解：
由恒温恒压下的Gibbs-Duhem 方程 ∑=0ln i i d x γ
对二元系，有 0ln ln 1
22111=+dx d x dx d x γγ
由题知 2221ln bx ax +=γ 2
112ln bx ax +=γ )2(ln ln 22
111bx a dx d dx d +-=-=γγ 11
22ln bx a dx d +=γ )2()2(ln ln 12211
22111bx a x bx a x dx d x dx d x +++-=+γγ 0)21()(112≠-=-=x a x x a
∴ 题给的两个表达式不满足Gibbs-Duhem 方程。
四、解：
(1) 由于气相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液
∴ 气液相平衡关系为：s i
i i i y p x p γ= 对恒沸点有 i i y x = ∴/s i i p p γ=
11101.325 1.08793.2
s p p γ=== 22101.325 1.10691.6s p p γ=
== 由式(4-97a)和(4-97b)计算Van Laar 方程的方程常数
365.0ln ln 1ln 211221=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=γγγx x A 370.0ln ln 1ln 222112=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=γγγx x B
(2) x 1=0.7时，两组分的活度系数为
122120.365ln 0.03350.3650.7110.3700.3A
Ax Bx γ===⨯⎛⎫⎛⎫++ ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭
222210.370ln 0.17980.3700.3110.3650.7B
Bx Ax γ===⨯⎛⎫⎛⎫++ ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭
∴ 1 1.0341γ= 2 1.1970γ=
∵
1111s y p x p γ= 2222s y p x p γ= ∴ 11122s
s p x p x p γγ=+=100.36 kPa ∴气相组成为：11110.7 1.034193.20.672100.36
s x p y p γ⨯⨯=== 五、解：
(1) 由于气相可视为理想气体，而液相为非理想溶液
∴
s i i i i p x p y γ= 对恒沸点 s i i p p /=γ 031.126
.983.10111===s p p γ 667.178.603.10122===
s p p γ 计算Van Laar 方程的参数
524.0ln ln 1ln 2
11221=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=γγγx x A 888.0ln ln 1ln 2
22112=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=γγγx x B
(2) 由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值： []111222()ln()ln()ln()i i i i i i G x G G RT x x RT x x x x γγγ∆=-==+∑∑ = -925.1 J/mol
六、解：
由于气相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液
∴ 气液相平衡关系为：
s i i i i y p x p γ= 对恒沸点有
i i y x = ∴/s i i p p γ= 0343.139
.9566.9811===s p p γ 5164.106.6566.9822===
s p p γ 由式(4-97a)和(4-97b)计算Van Laar 方程的方程常数
5851.0ln ln 1ln 2
11221=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=γγγx x A 7209.0ln ln 1ln 222112=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=γγγx x B 计算x 1=0.5时的活度系数 1783.01ln 2211=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=Bx Ax A
γ 1447.01ln 2122=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=Ax Bx B
γ
∴ 195.11=γ 156.12=γ
七、解：
(1) 由于气相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液
∴ 气液相平衡关系为：
s i i i i y p x p γ= 对恒沸点有 i i y x = ∴/s i i p p γ=
151.188
325.10111===s p p γ 689.160325.10122===
s p p γ 计算Van Laar 方程的方程常数：
x 1=0.75，x 2=0.25
7071.0ln ln 1ln 2
1122112=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+='γγγx x A 7075.1ln ln 1ln 22211221=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+='γγγx x A (2) 由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值： []111222()ln()ln()ln()i i i i i i G x G G RT x x RT x x x x γγγ∆=-==+∑∑ = －996.9 J/mol。