【目的要求】
⑴熟悉醇与氢卤酸发生亲核取代反应的原理，掌握正溴丁烷的制备方法；
⑵掌握带气体吸收的回流装置的安装与操作及液体干燥操作；
⑶掌握使用分液漏斗洗涤和分离液体有机物的操作技术；
⑷熟练掌握蒸馏装置的安装与操作。

原理：主反应：
NaBr + H2SO4 → HBr + NaHSO4
n-C4H9OH + HBr → C4H9Br + H2O
副反应：
2C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O
C2H5OH → CH2 = CH2 + H2O
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O
实验室制备卤代烷的方法多用结构上相对应的醇与氢卤酸作用发生SN1取代反应。

采用浓硫酸和溴化钠（或溴化钾）作为溴代试剂有利于加速反应和提高产率，但硫酸的存在会使醇脱水而生成烯烃和醚。

实验操作中应注意的事项：
加水的目的是：
a、减少HBr的挥发；
b、防止产生泡沫；
c、降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。

2、加料和回流过程中要不断振摇。

a. 水中加浓硫酸时振摇：是防止局部过热；
b. 加正丁醇时混匀：是防止局部炭化；
c. 加NaBr时振摇：是防止NaBr结块，影响HBr的生成；
d. 回流过程中振摇：是因为是两相反应，通过振摇增加反应物分子的接触几率。

3、蒸馏正溴丁烷是否完全，可以从以下几个方面来判断：
a、馏出液由浑浊变澄清；
b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失；
c、试管检验：取几滴馏出液，加少量水振摇，如无油珠，表示已蒸馏完毕。

4、蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。

5、馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。

各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。

各步洗涤的目的是：
a、10mL水：除去HBr、Br2、少量醇；
b、10mL浓硫酸：除去未反应的正丁醇及副产物正丁醚；
c、10mL水：除去大量硫酸；
d、10mL饱和碳酸氢钠：进一步除去硫酸；
e、10mL水：除去碳酸氢钠
⑴回流时要微沸，注意溴化氢吸收装置，玻璃漏斗不要浸入水中，防止倒吸。

⑵分液漏斗使用前要涂凡士林试漏，防止洗涤时漏液，造成产品损失。

⑶洗涤分液时，应注意顺序，并认清哪一层是产品。

⑷碱洗时放出大量热并有二氧化碳产生，因此洗涤时要不断放气，防止分
液漏斗内的液体冲出来。

⑸最后蒸馏时仪器要干燥，不得将干燥剂倒入蒸馏瓶内。

⑹整个实验过程都要注意通风
注：a.无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。

b.正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。

思考题
1、反应后的粗产物中含有哪些杂质？是如何除去的？各步洗涤的目的何在？
答：杂质有正丁醚、未反应的正丁醇和氢溴酸，加入浓硫酸是为了除去未反应的正丁醇，有机相依次用水、饱和碳酸氢钠和水洗涤的目的是除去未反应的硫酸、氢溴酸和过量的碳酸氢钠
2．写出正丁醇与氢溴酸反应制备1-溴丁烷的反应机理。

并说明实验中采用了哪些措施使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动？
答：实验中采取了下列措施促使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。

(1) 加了过量的浓硫酸。

浓硫酸在此反应中除与NaBr作用生成氢溴酸外，过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物水；同时又作为氢离子的来源以增加质子化醇的浓度，使不易离去的羟基转变为良好的离去基团H2O。

(2) 加入适当过量的NaBr。

过量的NaBr在过量的硫酸作用下就可以产生过量的氢溴酸。

(3) 在反应进行到适当的时候，边反应边蒸馏，移去产物1-溴丁烷。

3．在制备1-溴丁烷时，反应瓶中为什么要加少量的水？水加多好不好？为什么？
答：加少量水的作用：
(1) 防止反应时产生大量的泡沫；
(2) 减少反应中HBr的挥发；
(3) 减少副产物醚、烯的生成；
(4) 减少HBr 被浓硫酸氧化成Br2。

加水的量不宜过多。

因为正丁醇与氢溴酸反应制1-溴丁烷是可逆反应，副产物是水，增加水的量，不利于可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向进行。

4．加料时，为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠？能否先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇和水？为什么？
答：因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热，若不经冷却就加正丁醇和溴化钠，则在加料时，正反应和逆反应就立即发生，不利于操作，甚至造成危险。

若先使溴化钠与浓硫酸混合，则立即产生大量的溴化氢，同时有大量泡沫产生而冲出来，不利于操作，也不利于反应。

5．用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质？除杂质的依据是什么？
答：主要是除去正丁醇、正丁醚及水。

因为醇、醚及水能与浓硫酸形成盐而溶在硫酸溶液中。

另外浓硫酸有吸湿性。

6．不用浓硫酸洗涤粗产物，对反应产品的质量有何影响？为什么？
答：若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与1-溴丁烷由于可形成共沸物(b.p. 98.6 0C, 含正丁醇13%)，难以除去，使产品中仍然含有正丁醇杂质。

7．蒸馏粗产物时，应如何判断溴丁烷是否蒸完？
答：可以从下列几方面进行判断：
(1) 蒸出液是否由浑浊变为澄清；
(2) 反应瓶上层油层是否消失；
(3) 取一支试管收集几滴馏液，加小许水振动，观察有无油珠出现，若无则表明有机物已被蒸完。

8．加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是什么缘故？蒸完粗产品后，残留物为什么要趁热倒出反应瓶？
答：加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是由于反应过程中，溴化氢被浓硫酸氧化成溴溶在了内容物中的缘故。

蒸馏粗产物后，残留物趁热倒出反应瓶，否则，反应瓶中的残留物亚硫酸氢钠冷却后结块，很难倒出来。

9．粗产品用浓硫酸洗涤后，为什么不直接用饱和碳酸氢钠洗涤而要用水洗，然后加饱和碳酸氢钠洗涤？
答：这是因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸(包括漏斗壁)，若直接用饱和碳酸氢钠中和，则由于酸的量太多，酸碱中和产生大量的热，同时有大量的二氧化碳产生，极易在洗涤时溅出甚至冲出液体，不易操作，也造成产品的损失。

为了使该中和反应不致于这么剧烈，故在加饱和碳酸氢钠之前，用水洗涤产品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。

10．在本实验操作中，如何减少副反应的发生？
答：(1) 加料时，在水中加浓硫酸后待冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠；(2) 溴化钠要研细，且应分批加。

反应过程中经常振摇，防止溴化钠结块和使反应物充分接触；(3) 严格控制反应温度，保持反应液呈微沸状态；(4) 加料时加适量的水稀释浓硫酸。

11．为什么在蒸馏前一定要滤除干燥剂CaCl2？产品1-溴丁烷的气相色谱分析表明有少量的2-溴丁烷，它是如何生成的？
答：用无水氯化钙干燥水分是可逆过程。

若不滤掉，则蒸馏时，由于受热，CaCl2·6H2O又会将水释放出来，这样就没有达到干燥的目的。

2-溴丁烷很可能是副产物2-丁烯与HBr作用而得。