氧化物稀磁半导体的研究进展陈俊鹏
发表时间：2018-07-23T16:40:36.157Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：陈俊鹏王宏玲张博[导读] 氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。

本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。

（中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385）
摘要：氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。

本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。

关键词：氧化物；稀磁半导体；磁性
在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因具有宽带隙的特点，所以能实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度最有希望的宿主化合物之一。

一、稀磁半导体研究发展过程
新的研究热潮开始于20世纪80年代，由于材料样品的生长质量问题,早期的研究主要集中在光学性质方面。

经过多年研究,人们逐渐弄清稀磁半导体磁光性质的物理机制，由于Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定,因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为，部分Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体出现铁磁性,但其居里温度很低,使这些奇特的磁光性质在室温下都消失。

InMnAs和GaMnAs铁磁半导体的出现又使沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来,它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣,而且带动了一门新兴的学科领域--半导体自旋电子学的发展。

二、氧化物稀磁半导体的磁性
1、3d过渡金属掺杂氧化物稀磁半导体。

以ZnO半导体为例，研究5% 3d过渡金属掺杂的ZnO薄膜中，除Cr以外的其它3d过渡金属掺杂的薄膜均显示室温铁磁性，但掺杂元素不同，薄膜的ms差别较大。

这可能是由于各种3d过渡金属离子的3d轨道上电子数和排布不相同，在高自旋态下相应的净自旋数目不一致，从而使它们的ms各有差异。

另外，即使掺杂同一种过渡金属，若掺杂的浓度不同，单位过渡金属离子的ms也不相同。

如在ZnO:Co薄膜中，随着Co掺杂浓度的增大，薄膜的ms逐渐减小，这是因Co离子随机分布在ZnO晶格中占据着Zn离子的位置，掺杂浓度越高，Co离子就有更多机率占据相邻的Zn离子位置，从而使部分Co离子形成Co-Co反铁磁耦合，对ms没有贡献，导致薄膜ms减小。

此外，有的薄膜显示铁磁性，有的显示反铁磁性，还有的显示自旋玻璃态、顺磁性等。

对那些显示铁磁性的样品，其磁矩值也各不相同，最大值和最小值之间甚至差几个数量级，这其中的原因表面看来是与所采用的制备方法和制备条件等有关，但其实还是由薄膜本身微观结构的差异所决定。

例如，3d过渡金属在氧化物半导体中的固溶度一般很小，很难保障过渡金属均匀取代半导体中阳离子形成本征稀磁半导体，因此，所获得的样品有可能是稀磁半导体相和过渡金属或它们氧化物团簇等杂质相的共存。

即使真正获得原子尺度均匀取代的本征稀磁半导体，但如此“稀”的仅百分之几过渡金属掺杂氧化物的半导体，其产生的宏观磁性也挑战了人们对传统磁学的认识。

2、共掺氧化物稀磁半导体。

典型的共掺是在选择一种3d过渡金属的同时，再选择一种主族元素掺杂在氧化物半导体中。

3d过渡金属元素进入体系占据氧化物中阳离子位置，由于它们存在未占满的3d轨道，能给体系提供自旋；主族元素则可能占据氧化物中的阳离子或阴离子的位置，形成施主或受主，使体系呈p型或n型导电，从而通过改变主族元素的掺杂浓度，调控体系的载流子浓度，进而不同程度地调控氧化物半导体的磁性。

人们常选择主族元素N、P等替代ZnO中的O离子，Li、Na等替代ZnO中的Zn离子，从而希望把过渡金属掺杂的ZnO调制成p型半导体。

例如，人们在沉积ZnMnO过程中通入N2以实现Mn、N共掺，从而改善薄膜的铁磁性。

由于N和P同属第五主族，所以Mn、P共掺也被人们所研究，溅射态的Mn、P共掺ZnO薄膜显示室温铁磁性，而且呈p型导电，随着在室温空气中放置时间的推移，薄膜的磁性逐渐减小、直至消失，而且薄膜不再呈p型导电，而是表现为高阻态，因此说明高空穴浓度对薄膜铁磁性的产生非常重要。

人们还对Co、Li共掺ZnO薄膜进行了研究，选择Li作为共掺元素也是因Li+取代Zn2+(LiZn)可在体系中引入空穴，进而影响薄膜的铁磁性。

人们也通过选择一些合适的主族元素与过渡金属共掺在ZnO和In2O3半导体中引入额外电子，从而使之成为n型半导体。

例如，选择Al、Ga等III族元素与过渡金属共掺可在ZnO体系中引入额外电子。

通过精确控制Al的浓度和氧气压使ZnMnO和ZnCoO的室温磁矩值分别达4.36μB/Mn和1.69μB/Co。

另外，选择具有还原作用的H来共掺也能使ZnCoO表现为n型导电，从而改善薄膜的铁磁性。

此外，采用Sn与过渡金属共掺In2O3，可使体系自由电子浓度高达1022cm-3，所以人们通常用Sn、Mn共掺及Sn、Fe共掺等来调控In2O3薄膜的电输运性质和磁性。

在此需注意一种非补偿性p-n共掺，例如在Mn、Al共掺的ZnO体系中，尽管Mn2+和Zn2+都是+2价，但许多研究表明：在过渡金属掺杂的宽禁带半导体中，Mn2+离子间的交换相互作用不同于其他过渡金属离子的交换作用，其他过渡金属的d态位于带隙内，而Mn的d态位于价带内，这使Mn掺杂ZnO的载流子浓度要比其他过渡金属小。

通常，Mn掺杂的ZnO比纯ZnO的载流子浓度要小约1个数量级。

此时Mn既充当受主又提供自旋，Al3+为施主。

Mn、Al共掺时，每个Al3+提供一个自由电子，每个Mn2+的补偿作用不足以抵消一个电子，这就是非补偿性p-n共掺法。

它有两大优点：一是非补偿性p-n对中的受主和施主离子之间存在库仑相互作用，可降低整个体系能量，阻止过渡金属离子的团聚和化合；二是非补偿性p-n对有净电荷，可通过调节p-n对的浓度来同时调控载流子浓度和磁性离子浓度，从而调控掺杂氧化物半导体的带隙宽度、输运性质和磁性。

除选择一种3d过渡金属和一种主族元素共掺外，也有人同时选择两种3d过渡金属共掺的。

不论在ZnO还是In2O3体系中，人们选择的3d 共掺元素是Cu，如Co、Cu共掺ZnO和Fe、Cu共掺ZnO等。

这主要是考虑到Cu易变价，既能提供净自旋，还是一种空穴掺杂剂，而且与Cu相关的第二相都不显示铁磁性。

人们从实验上也发现，Cu与其他3d过渡金属的共掺对氧化物稀磁半导体铁磁性的产生和改善有一定的作用。

人们通过各种共掺技术一方面希望改变载流子的类别和浓度来调控磁性，进一步理解磁性来源；另一方面希望制备出均相的本征稀磁半导体。

由此可见，在ZnO、In2O3的研究中所采用的非补偿性p-n共掺方法既可降低体系能量、实现均匀替代掺杂，还可调控载流子浓度和磁性，因此是实现磁性和输运性质可调控的本征稀磁半导体的一种很有效的方法。

3、非磁性元素掺杂及不掺杂的氧化物稀磁半导体。

对上述3d过渡金属掺杂的氧化物来说，其共同特征是体系中含有未充满的3dn过渡金属来提供净自旋。

随着理论和实验研究的深入，一些非金属元素掺杂的氧化物半导体，甚至不掺杂其它元素的纯氧化物半导体显示铁磁性的实验结果和理论预测相继报道。

这其中最具代表性的工作是纯的HfO2薄膜具有室温铁磁性，并有明显的磁各向异性，而且Tc超过
500K。

由于这些半导体中不含有未充满d轨道的离子，人们也称之为“d0铁磁性”。

之后，人们在纯的ZnO、非金属元素N或C掺杂的ZnO体系中发现了室温铁磁性。

例如，热退火使纯ZnO粉体呈现出铁磁性，并居里温度高达340 K，铁磁性的产生可能是由于三个或三个以上氧空位形成的空位团簇所致。

在N2气体中沉积ZnO薄膜，基片温度较低时显示室温铁磁性，基片温度较高时薄膜铁磁性消失。

C掺杂ZnO能产生室温铁磁性也从理论和实验上得到了证实，实验上，人们在采用脉冲激光沉积方法制备的C掺杂ZnO薄膜中观察到了室温铁磁性；理论上，C取代了ZnO体系中O并在体系中引入空穴，从而使其与C的2p局域自旋产生p-p 相互作用，诱导了体系铁磁性的产生。

结语
稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。

同时，作为自旋电子材料的一个重要组成部分，稀磁半导体的研究对自旋电子学的发展有着重要作用。

参考文献
[1]董玉成.Co和Mn共掺杂ZnO铁磁性原理[J].发光学报，2015．
[2]王天兴.III-V稀磁半导体研究进展[J].大学学报，2014.
[3]段理.ZnO薄膜的掺杂及其结型材料的研究进展[J].物理，2014.。