第二章轮胎原材料第一节生胶及其代用品一、天然橡胶远在哥伦布发现美洲（1492年）以前，中美洲和南美洲的当地居民就已经开始了天然橡胶的利用，当时的当地居民用实心胶球玩投石环的游戏，也有用胶制成的鞋子、瓶子和其它用品。

1747年法国工程师关于橡胶可能用途的推测的信件在法国科学院宣读后，使欧洲人开始认识天然橡胶并进一步研究它的利用价值。

1791年英国的S.Peal取得了用松节油的橡胶溶液制造防水材料的专利权。

六年之后，H.Johnson取得用等量的松节油和酒精制造橡胶防雨布的专利权。

1823年英国的C.Macintosh取得用橡胶的苯溶液制造雨衣的专利权，并设厂生产雨衣。

在这个时期中，还有许多人研究橡胶的用途，如制造胶管、人造革和胶鞋等。

但是，这些产品遇到气温高和经太阳曝晒后就变软和发粘，在气温低时就变硬和脆裂，制品不能经久耐用。

在一个偶然的机会，美国人固特异（C.Goodyear）发现了在胶块上洒上硫黄粉可以避免或减少在晒干过程中胶块互相粘结成团，而且胶块与硫黄粉接触的部位表面变得光滑而有良好的弹性。

经过一年多的试验，固特异终于在1839年发现了橡胶的硫化。

从此，天然橡胶才真正被确定具有特殊的使用价值，成为一种极其重要的工业原料。

1888年英国人邓录普（J.B.Dunlop）发明充气轮胎，促使汽车轮胎工业的飞速发展，因而天然橡胶的消耗量急剧增加。

正是由于天然橡胶的利用价值和消耗量的逐步提高，野生天然橡胶的资源毕竟有限，促使天然橡胶栽培业的迅猛发展，特别是在东南亚的栽培成功，逐步形成了现在的天然橡胶资源分布局面。

（一）天然橡胶的基本特征橡胶树苗木在定植5～8年后，离地面高为50cm处的树干围径达到50cm时，这些胶树就可以开始割胶。

我国垦区每年每株树割胶100～130次，少数地区可达140次。

东南亚地区气温高，胶树越冬时间较短，每年每株胶树可割150～160次。

天然橡胶是一种以异戊二烯为主要成分的天然高分子产物，其分子式为（C5H8）n，n 值约为10000左右，分子量分布范围很宽，分子量绝大多数在3～3000万之间，分子量分布指数(Mw/Mn)在2.8～10之间。

天然橡胶的分子量分布一般认为具有双峰分布规律。

在低分子量区域20～100万之间出现一个峰或“肩”，在高分子量区域100～250万之间出现一个峰。

从分子量分布曲线的类型可以直接判断这种橡胶的操作特性和应用性能。

一般认为低分子量的橡胶具有良好的操作特性，高分子量的橡胶具有较好的物理机械性能。

（二）固体天然橡胶的基本特性天然橡胶无一定熔点，加热后慢慢软化，到130～140℃时则完全软化以至呈现熔融状态，到200℃左右开始分解，到270℃时急剧分解。

在常温下稍带塑性，温度降低则逐渐变硬，0℃时弹性大幅度下降，冷到-70℃时则变成脆性物质。

生胶密度特征值为0.913g/㎝3，纯胶硫化胶密度特征值为0.970g/㎝3。

天然橡胶具有很好的弹性，弹性模量为2～4Mpa，约为钢铁的1/30000，而伸长率为钢铁的300倍。

天然橡胶的回弹率在0～100℃范围内可以达到50～85%以上，升温到130℃时仍能保持正常的使用性能。

天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械强度。

纯胶硫化胶耐曲挠性较好，曲挠20万次以上才出现裂口。

3、化学性质天然橡胶因具有不饱和的双键，是一种化学反应较强的物质。

每一个双键形成一个活化点，分布在整个橡胶分子的长链中，支配着橡胶的化学变化。

(1)硫化天然橡胶与硫化体系均匀混合后，在一定温度和压力下反应一定的时间，由线性结构的生胶变成具有网状结构的硫化胶。

(2)老化天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应，分子链断裂或过度交联，橡胶发生粘化和龟裂，使物理机械性能下降，这就是老化。

光、热、曲挠变形和铜、锰、铁等金属都能促进橡胶老化，未加防老剂的橡胶在强烈阳光下曝晒4～7天后出现龟裂现象；与一定浓度的臭氧接触，甚至在几秒钟内即会发生裂口。

不耐老化是天然橡胶的致命弱点。

然而通过添加防老剂，可改善其老化性能。

橡胶在高温下老化速率加快，一般是按温度每增加10℃，则时间缩短1倍的规律发展。

如超过130℃，使用寿命大大缩短。

(三)颗粒天然橡胶1、颗粒胶生产的优越性60年代以前，通用固体天然橡胶的产品只有烟胶片、风干胶片和皱胶片，这三种传统产品无论在制胶工艺、设备或分级制度上都束缚住天然橡胶事业的发展，特别是对天然橡胶产胶量很大的国家尤为重要。

因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展颗粒胶的生产。

生产颗粒胶有如下的优点：a、使用生胶理化性能分级更能合理区分和判别天然橡胶的内在质量，做到优质优用。

b、机械化程度较高，生产周期短。

c、颗粒胶粒子大小约为1～5㎜，从而获得干燥表面积比片状胶的大了几百倍，大幅度缩短了生产周期，也容易控制产品质量。

d、采用烧油或烧煤热风干燥，代替木材，保护了森林资源和生态环境。

(四)特制固体天然橡胶1、粘度固定橡胶在橡胶中加入化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，从而抑制生胶储存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围，分为恒粘、低粘和固定粘度三种橡胶。

2、易操作橡胶这种橡胶在炼胶时，部分分子间交联链被剪切断裂而生成短支链，因而使混炼胶具有优良的压出或压延性能。

3、纯化天然橡胶4、散粒天然橡胶5、轮胎橡胶6、充油天然橡胶7、炭黑共沉胶8、粘土共沉胶9、胶清橡胶二、合成橡胶(一)丁苯橡胶丁苯橡胶是较早工业化的合成橡胶。

开始生产的均为高温（50℃）下的共聚物，称为高温丁苯橡胶。

50年代初，出现了性能优异的低温丁苯橡胶。

目前，低温乳聚丁苯橡胶仍为主导产品。

60年代中期，随着阴离子聚合技术的发展，溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶）开始问世，并随着轮胎节能等方面的要求，用量逐渐增大。

1、分类丁苯橡胶丁苯橡胶与其它通用橡胶一样，是一种不饱和的烃类高聚物。

能进行许多聚烯烃反应，如氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等。

在光、热、氧和臭氧结合作用下，发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温度下老化反应的速度也比较缓慢。

光对丁苯橡胶的老化作用不明显，但耐臭氧性比天然橡胶差。

(1)丁苯橡胶的缺点①丁苯橡胶纯胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用。

丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。

②反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。

③收缩大，生胶强度低，粘着性差。

④硫化速度慢。

⑤耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。

(2)丁苯橡胶的优点①硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。

②耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。

高温耐磨性好，适用于乘用胎。

③加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。

硫化胶硬度变化小。

④提高分子量可达到高填充。

充油丁苯橡胶的加工性能好。

⑤丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。

(二)丁二烯橡胶丁二烯橡胶是1,3-丁二烯的聚合产物。

早期以乳液法制得的丁二烯均聚物加工困难，同时对耐磨性改进不大，因此没有继续发展。

直到发明了定向聚合催化剂以后，可将丁二烯聚合为分子结构排列比较规整的顺式聚丁二烯，溶聚丁二烯橡胶迅速成为一种重要的新弹性体（一般称作顺丁橡胶）。

虽然高顺式丁二烯生胶的拉伸强度很低，但经补强后的硫化胶具有优良的动态性能及耐磨性。

含高顺式丁二烯橡胶的轮胎不仅行驶时升温低，而且有较好的胎面耐磨性，并能改善胎面花纹沟部的龟裂性能。

随着顺丁橡胶在轮胎中的应用，发现这一胶种还存在一个较大的缺点，即抗湿滑性能较差，经过研究发现，当聚合体中含有35～55%的乙烯基结构时，具有较好的综合平衡性能，于是中乙烯基顺丁橡胶得以问世，并逐渐成为顺丁橡胶中的一个重要品种。

1、种类(1)溶聚丁二烯橡胶①高顺式丁二烯橡胶由钴系或镍系所构成的齐格勒—纳塔催化体系所制备的丁二烯橡胶，1,4顺式含量达到96～98%。

我国目前多采用镍系催化剂体系。

②低顺式丁二烯橡胶低顺式丁二烯橡胶是以有机锂催化剂体系制备的，1,4顺式含量一般为35～40%。

③反式—1,4—聚丁二烯橡胶(2)乳聚丁二烯橡胶(3)丁钠橡胶丁钠橡胶是用碱金属钠等作催化剂，由丁二烯单体进行本体聚合的产物，是丁二烯橡胶最早的品种。

2、高顺式丁二烯橡胶的基本性能(1)优点①高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由运动，所以能在很宽的范围内显示高弹性，甚至在—40℃时还能保持。

②滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失和生热小。

这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。

③低温性能好掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。

④耐磨性能优异⑤耐屈挠性优异—耐动态裂口生成性能良好⑥填充性好与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。

⑦混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。

⑧与其它弹性体的相容性好⑨模内流动性好⑩水吸附性低(2)缺点①拉伸强度与撕裂强度较低高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度与撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面表现多为不耐刺扎，较易刮伤。

②抗湿滑性不良③用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。

④加工性能欠佳高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。

粘性较差。

在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。

胎体中用量较高时（大于30份），需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。

⑤较易冷流(三)异戊橡胶聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶，它的研究起源于对天然橡胶的研究，而异戊橡胶的工业化则是在其单体和齐格勒型催化剂有了确实保证之后才实现的。

但是直到50年代末期合成橡胶的主流还是丁二烯系的合成橡胶，其原因是：①用异戊二烯制得的合成橡胶质量远不如天然橡胶，这是由于聚合物微观结构的差异所致。

天然橡胶主要是顺式—1,4加成的聚异戊二烯，而合成的异戊橡胶的结构规整性都非常低；②制备异戊二烯单体的技术复杂，成本高，因而在经济上不合算。

立体规整性问题直到齐格勒—纳塔型催化剂出现以后才得以解决。

1、异戊橡胶的性能和特征(1)聚合物的分子结构及物理常数顺式—1,4—聚异戊二烯橡胶也称作合成天然橡胶，它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。