《热力学第二定律》作业1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 23,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。

解：1111112,212167.86273298ln)314.825)(5(10ln)314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--⋅-=⋅⋅⨯+⨯⋅⋅=++=+=∆⎰K J KKmol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dTTC p p nR S m V T T p2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ∆，H ∆ ，S ∆，W 和Q 的值。

(1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀；(3) 对抗恒外压100kPa 。

解：(1)可逆膨胀0=∆U ，0=∆HkJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 331112=⋅⋅===-- 124.1530057.4-⋅===∆K J KkJT Q S (2) 真空膨胀0=W ，0=∆U ，0=∆H ，0=Q S ∆同(1)，124.15-⋅=∆K J S(3) 对抗恒外压100kPa 。

由于始态终态同(1)一致,所以U ∆，H ∆ ，S ∆同(1)。

0=∆U ，0=∆H124.15-⋅=∆K J SkJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=∆==3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ∆，H ∆ ，A ∆，G ∆，S ∆，iso S ∆，W 和Q 的值。

(1) 等温可逆压缩；(2) 等外压为600kPa 时的压缩。

解：(1) 等温可逆压缩0=∆U ，0=∆HJkPa kPaK mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=⋅⋅===--J W A 4443=-=∆ J A G 4443=∆=∆ 190.142984443-⋅-=-==∆K J KJT Q S 190.142984443-⋅===∆K J KJT Q S 环环 0=∆+∆=∆环S S S iso(2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ∆，H ∆ ，A ∆，G ∆，S ∆同(1)。

kJK mol K J kPa p nRTp nRT p V p W Q 40.12)298)(314.8)(10016001)(600()(1112-=⋅⋅-=-=∆==-- 158.4129812400-⋅===∆K J KJ T Q S 环环 168.26-⋅=∆+∆=∆K J S S S iso 环4．将1mol 双原子理想气体从始态298K ，100kPa ，绝热可逆压缩到体积为5dm 3，试求终态的温度、压力和过程的U ∆，H ∆，S ∆，W 和Q 的值。

解：3111102478.0100)298)(314.8)(1(m kPaK mol K J mol p nRT V =⋅==-- 4.157)25()25(,,==+==R R R C C mV m p γ122111--=γγV T V TK mm K V V T T 3.565)005.002478.0(298)(14.13312112===--γ kPa m K mol K J mol V nRT p 8.935005.0)3.565)(314.8)(1(311222=⋅==--JK K mol K J T T R T T C W V 8.5555)3.565298)(314.8(25)(25)(112121-=-⋅⋅=-=-=-- 0=QJ W U 8.5555=-=∆0==∆TQS JK K mol K J T T R T T C H p 2.7778)3.565298)(314.8(27)(27)(112121-=-⋅⋅=-=-=∆--5．将1mol 苯C 6H 6(l)在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为177.30-⋅=∆mol kJ H m vap ，设气体为理想气体。

试求 (1) 该过程的W 和Q ；(2) 苯的摩尔汽化熵m vap S ∆和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ∆ ; (3) 环境的熵变环境S ∆ ；(4) 根据计算结果，判断上述过程的可逆性。

解：设计可逆过程(1) W=0J K mol K J mol mol J mol nRTH n g V p H n l V g V p H n W Q U W U Q m vap m m vap m m m vap p 27835)353)(314.8()1()30770)(1()()()((II)(II)111=⋅⋅⨯-⋅=-∆-∆≈--∆=-=∆=+∆=---ΘΘΘ＝外外(2) 1112.8735330770---ΘΘ⋅⋅=⋅=∆=∆mol K J Kmol J TH S mvap mvap0=∆-∆=∆ΘΘm vap m vap m vap S T H G(3) 119.7835330770--⋅-=⋅-=-=∆K J Kmol J T Q T Q S 环环＝ (4)03.8)9.78()2.87)(1(1111>⋅=⋅-+⋅⋅=∆+∆=∆+∆∆----ΘK J K J mol K J mol S S n S S S m vap 环环体隔＝6．某一化学反应若在等温等压下(298.15K,Θp )进行，反应进度为1 mol 时，放热40.0kJ ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ 。

(1)计算该化学反应的m r S ∆；(2)当该反应自发进行时(即不作电功时)，求环境的熵变及总熵变； (3)计算体系可能做的最大功为若干？ 解：(1)1142.13115.2984000--⋅⋅===∆=∆mol K J molKJ TQ S S Rr m r ξξ(2)112.134)1)(15.298(40000--⋅⋅==-∆mol K J mol K JT Q S p ξ＝环116.147--⋅⋅=∆+∆∆mol K J S S S 环体隔＝(3)J J J Q H S T H G R 44000400040000-=--=-∆=∆-∆=∆ J G W f 44000max ,=∆-=7．1mol 单原子理想气体始态为273K ，Θp ，分别经历下列可逆变化：(a)恒温下压力加倍(b)恒压下体积加倍(c)恒容下压力加倍(d)绝热可逆膨胀至压力减少一半。

(e)绝热不可逆反抗恒外压0.5×Θp 膨胀至平衡。

试计算上述各过程的Q 、W 、U ∆、H ∆、S ∆、G ∆、F ∆。

(已知273K ，Θp 下改气体的摩尔熵为10011--⋅⋅mol K J ) 解：(a)恒温下压力加倍0=∆=∆H UJ K mol K J mol p p nRT Q W 157321ln )273)(314.8)(1(ln1121-=⋅⋅===--11121763.521ln )314.8(1ln---⋅-=⋅⋅==∆K J mol K J mol p p nR S J W F 1573=-=∆J F G 1573=∆=∆或J p p nRT G 1573ln 12==∆ (b) 恒压下体积加倍 VnRTp =，当112V V →时，112T T → J K mol K J mol T T nC U m V 3405)273)(314.823(1)(1112,=⋅⋅⨯=-=∆--JK mol K J mol nRT V p V V p V p W 2270)273)(314.8)(1()2(1111111=⋅⋅===-=∆=--J W U Q 5675=+∆= J K mol K J mol T T C H p 5674)273)(314.825)(1()(1112=⋅⋅⨯=-=∆--或J Q H p 5674==∆1111241.142ln )314.825)(1(ln---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S p 1111124.11441.14)100)(1(----⋅=⋅+⋅⋅=∆+=K J K J mol K J mol S S SJK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210949.2)]100()273()4.114)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- J K J K K J K J S T S T U TS U F 411112210176.3)]100()273()4.114)(273(2[3405)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- (c) 恒容下压力加倍pnRTV =，当112p p →时，112T T → 0=∆=V p WJ T T C U V 3405)(12=-=∆J U Q V 3405=∆= J T T C H p 5674)(12=-=∆11112644.82ln )314.823)(1(ln---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S V 1126.108-⋅=∆+=K J S S SJK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210632.2)]100()273()6.108)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- JK J K K J K J S T S T U TS U F 411112210973.2)]100()273()6.108)(273(2[2270)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- (d) 绝热可逆膨胀至压力减少一半0=Q γγλγ212111T pT p--= 667.123)25(,,11===R RC C mV m p γ γγ)()(12121T T p p =- 667.12667.11)273(2KT=- K T 2072= J K K mol K J mol T T C U V 1.823)273207)(314.823(1)(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆--J U W 1.823=∆-=JK K mol K J mol T T C H p 1372)273207)(314.825)(1()(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆--0==∆TQ S RJK K mol K J mol J TS H TS H G 5228)273207()100)(1(1372)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- JK K mol K J mol J TS U TS U F 5777)273207()100)(1(1.823)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- (e) 绝热不可逆反抗恒外压0.5×Θp 膨胀至平衡绝热不可逆过程中不可用绝热可逆过程方程，现利用下述方法求终态温度。