2020/12/2
20
标准摩尔熵的一些规律： •不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。
Smθ（复杂分子）＞ Smθ（简单分子）
•结构相似，相对分子质量不同的物质，S m 随相对分子质量增大而增大。
S m (HF)＜S m (HCl)＜S m (HBr)＜S m (HI)
•混合物或溶液的熵值往往大于相应的纯物 质的熵值。
1.3 化学反应的方向
1 自发过程的方向性 2 反应的焓变与熵变 3 吉布斯函数 4 吉布斯函数变G的计算
2020/12/2
1
自发反应
● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
S = k lnΩ系统的微观状态数越多，热力 学概率越大，系统越混乱，熵就越大；
热力学第二定律:在隔离系统中发生的自 发反应必伴随熵的增加，或隔离系统的 熵总是趋向于最大值。（熵增加原理）
2020/12/2
14
注意：此孤立系统是包括系统和环境在内 的大孤立系统,即:
△S孤 = △S 系 + △S环
8
但有些吸热反应也能自发进行。例如:
N2O5(g)
N2O3(g)+O2(g)
△ rHm= 72.4 kJ·mol-1 H2O(l) 10 0 CH2O(g)
△ rHm= 44.0kJ·mol-1
说明焓变是影响反应自发性的因素之 一，但不是唯一的影响因素。
2020/12/2
9
另一类自发过程
气体的扩散 一把排列整齐的火柴，随手一抛，会乱 七八糟地撒开。 一滴墨水滴入水中会自动散开。
玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906)
奥地利物理学家.
12
熵S
1）物理意义 ——体系混乱度的量度
S = f（Ω）
S = k ln Ω
2）熵的性质 熵是体系的状态函数 △S = S2 – S1 熵是体系的容量性质，具有加和性。 熵与物质的聚集态、温度有关。
2020/12/2
13
热力学第二定律
绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。
记为：S0 = 0 将1mol物质某纯物质完整晶体从0K →TK，
该过程的熵变：
△S＝Sm(T)－ S0
∵
S0＝0
∴
△S＝ Sm(T)
S2m02(0T/1)2称/2 为该物质的摩尔规定熵。
16
标准摩尔熵(standard molar entropy)： 1mol 纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标 准摩尔熵。
自然界的另一变化规律：系统总是趋 向于取得最大的混乱度。
2020/12/2
10
熵S的引入
熵(entropy):是系统内物质微观粒子的混 乱度（无序度）的量度，以符号S表示， 单位J K-1。
混乱度：物质的质点在一个指定空间区域 内排列和运动的无序度。
2020/12/2
11
统计热力学中，熵与微观粒子状态数关系
7
2 反应的焓变与熵变
反应的焓变
许多放热反应 △rHm < 0能够自发进行。
例如： 1
H2(g)+ 2 O2(g) H2O(l) △ rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
△
2020/12/2
rHm(298K)
=
-55.84kJ·mol-1
2020/12/2
21
化学反应标准摩尔熵变 △ rSm (standard molar entropy change) :
4
给定条件下，不需外力作用而能自动进 行的过程或反应称为自发过程(spontaneous process)或自发反应(spontaneous reaction)。
自发反应与给定的条件有关！ N2+O2 2NO
(在高温放电条件下迅速进行)
自发进行并不意味着迅速！
2020/12/2
5
自发反应有明确的方向： 单向地从非平衡态向平衡态方向变化。 是热力学的不可逆过程。
1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系
S=klnΩ
S---熵 Ω---微观状态数/热力学概率（混乱度） k--- Boltzman常K 1 6.022 10 23m ol1
1 .3 8 0 6 1 0 -23J K 1
2020/12/2
S m (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1
298.15K时常见物质的标准摩尔熵见附录。
2020/12/2
17
指定单质的标准熵值不为零！ 规定处于标准状态下水合H+离子的标准
熵值为零！
S m (H+, aq, 298.15K)=0
2020/12/2
18
Smθ(T)与ΔfHθm的 区别
ΔfHmθ 、单位是 kJ·mol-1 ， Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。 参考态单质的ΔfHθm ＝0
Smθ(T) ≠0
2020/12/2
19
标准摩尔熵的一些规律：
•同一物质，聚集态不同、温度不同，熵 不同
对一定量的某物质而言
Smθ（g）＞ Smθ（l）＞ Smθ（s） Smθ（高温）＞ Smθ（低温）
2020/12/2
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
笨，没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
熵判据: △S孤 > 0 △S孤 = 0
自发过程 平衡状态
由于△S环 无法计算,故此判据不具有普
遍意义
2020/12/2
15
热力学第三定律: 在绝对零度 ( 0K )时，任何纯物 质的完整晶体的熵值为零。S (完美晶体，0K)=0
摩尔规定熵 (conventionl entropy )： 1mol纯物质 B在温度T 时的熵值。符号： Sm ( B, T )
热传递：高温
低温
温度不一致 T2＞T1
T 温度一致
2020/12/2
6
1 自发过程的方向性
不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生?
A. 石头从山顶向下滚到山脚。 B. 石头从山脚向上滚到山顶。
C. 高温物体将热传递给低温物体。 D . 低温物体将热传递给高温物体。
系统趋向于取得最低的能量！
2020/12/2