问题一.分子量及分子式的确定
质谱可用于确定分子量及求算分子式。此外，还 可由分子离子丢失的离子碎片的 m/z 推定或复核分子 的部分结构。 三萜皂苷类的ESI-MS一级质谱，正离子检测模式下， 主 要 生 成 [M+H]+ ， [M+Na]+ ， [M+K]+ 的 准 分 子 离 子；在负离子检测模式下，主要生成准分子离子峰 [M-H]-，有时会伴随加合氯离子的准分子离子[M+Cl]。
R2O OH H 12
20
3 glc-2glc-O
6
人参皂甙 R1 Re glc2-Rha Rf glc2-glc
R2 glc H(20S)
OR1
20(S)-原人参三醇系
缓和水解（如：50%HOAc于70 C加热4小时，20位 苷键先断裂，进一步水解，可使3位苷键断裂。
（三）、甘遂烷型（tirucallane)
RO OH H 12 20 人参皂甙 R Ra1 glc6-Ara(p)4-xyl Ra2 glc6-Ara(f)2-xyl Rb1 glc6-glc Rb2 glc6-Ara(p) Rc glc6-Ara(f) Rd glc Rg3 H(20(R))
3 glc-2glc-O
20(S)-原人参二醇系
1.82~2.07 乙酰基中甲基
H3C
30 29
3.6 左右 甲酯中甲基
O CH3
O
CH3 H
H3C H
0.8~1.0 J = ~ 6~ Hz 均为二重峰
CH3
H
1.4~1.7 O J = 5.5~7.0 Hz 二重峰
乌苏烷型
6-去氧- 5甲基糖
• 烯氢信号：判断双键取代情况 环内双键 δH>5 ppm 环外双键 δH<5 ppm 同环双烯与异环双烯的比较：
H
18 E
21 22 28
H
C 13
26 1410 5
H B
6
27 15
H
23
羽扇豆烷
• E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。
29 20
30
H
19 12 13 14 10 3 8 18 17
羽扇豆醇 R=CH3 R 白桦醇 R=CH2OH 白桦酸 R=COOH
五环三萜的共同规律
• 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂； • 有时RDA和C环开裂同时发生。 1. 饱和三萜化合物
E
C A
HO
D
C环断裂
CH2
+
E
A
B
B
+
D
HO
(g)
2. 不饱和三萜化合物
R5 R4 R4 R5 R3 E
17
+ ·
RDA
R1 R2
C
D
R3
+
A R1 R2
B
(I)
(a)
对酯苷来说，皂苷糖链的断裂多发生在酯苷键处 ，形成丰度很高的Y型离子，还会形成丰度较高的B型 离子。很少出现连续丢失糖的裂解过程。 但对B型离子继续进行CID实验，则可能发生糖环 开裂的裂解过程，得到酯苷糖链连接次序和联接位点 的信息。
H O O HO H O OH O O OH OH OH OH OH OH O OH OH O O H OH O O OH OH OH OH OH O O O
4
B
6
8 28
H
29
羊毛脂烷型
葫芦烷型
• 与羊毛脂烷的区别只在C-9、C-10位；既C-9为β-CH3、 C-10为α-H。
（五）、环阿尔廷型(cycloartane)
22 20 12 19 11 1 2 3 28 9 10 5 18 13 14 30 17 16 15 24 25 27
21
26
C H
HO
★波谱法在确定苷元结构中的应用
（一）UV和IR UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型 • 一个双键，205-250nm有微弱吸收 • α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收242250nm • 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm 同环共轭双键，最大吸收在285nm
(b)
R4
R4 R5 E
17
+ CH2
A R1 R2 B
R5
+ CH2
+
C D
+
(g)
(d)
(c)
(f)
（a）是三萜烯的特征碎片
苷类物质的质谱裂解主要发生在苷化位点处，依循Domon [2]1988年提出的关于糖苷类化合物质谱裂解方式的命名法， 将苷类物质的质谱裂解分为六种方式：A裂，B裂，C裂，X裂 ，Y裂和Z裂。主要以B裂，C裂， Y裂和Z裂为主，尤其以Y裂 为最主要的开裂方式。
H 18 H 17 D
15
E
C 13
26 14 8 7 27
A
4
10 5
H B
6
H
23
• C-3有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH、 COOH。
齐墩果烷
20 12 13 14 10 3 8 18 17
H
COOH
HO
齐墩果酸
20 12 13 14 10 3 8 18 R1 17 R2 β OH
当分子量较大时，还会看到双电荷的准分子离子， 如 ： [M+2H]++ ， [M+2Na]++ ， [M+Na+H]++ ， [M-2H]等。小分子量的皂苷还会看到二聚的准分子离子， 如[2M+H]+，[2M+Na]+，[2M-H]-等。 • 对皂苷准分子离子进行多级碰撞诱导解离(CID实 验)，可以得到丰富的的结构信息，如：糖链连接的 先后次序，苷元的分子量等。 • 对于新化合物可结合元素分析或HR-MS确定分子式。
21 20 12 11 1 2 3 28 4 5 19 10 9 8 7 6 13 14 30 17 16 15 22 24 25 27 26
H
29
甘遂烷型
• 环与环之间均为反式 • 与羊毛脂烷型不同之处在于，13、14位甲基与其相反，分 别为α，β-CH3，17位有α侧链，20S。
（四）、葫芦烷型(cucurbitane)
Z裂
Y 裂 -176-146
问题二. 苷元类型及糖种类数目的确定
随着NMR技术的发展及各种分离手段的不断完善， 大量的三萜皂苷类成分得以被发现并得到确证。仅 以五环三萜皂苷为例，到 94 年为止，从天然产物中 分得的皂苷就达400余种，苷元近40余种, 05年综述 三萜及衍生物有320种。 主要参考文献：
OH
Y 裂 -146
OH OH OH
实例2 negative
Y 型离子
-324
-18 -132
Y Z Y
-146
Y
-176
H
Y裂 -176-146-132 Y 裂 -176
O HO O OH OH OH OH OH OH OO OH O O O H H HO
Y 裂 -324
O OO OH OH OH OH OH OH O O
Y裂
实例1 negative
Y 型离子
-324
-132 -132
Y
-18
Z Y
-146
Y
Y
-132 -18
-146
H
-132-146-132 Y裂 -146-132-132
OH -132 O O O H H HO
O OO OH OH
Y 裂 -324
O O OH
Y裂
OH O OH
Z裂
O O
OH OH OH
H 18 H 17 D
15
E
C 13
26 14 8 7 27
A
4
10 5
H B
6
H
23
乌苏烷
• 与齐墩果烷的区别：β29-CH3在19位。
19 12 13 14 10 3 8 18
20 17
H
COOH
HO
乌苏酸
（三）、羽扇豆烷( lupane)
29 20 19 12 11 25 2 3 24 1 9 30
21 20 12 11 1 2 3 28 19 10 H 5 9 18 13 14 30 3 30 17 16 15 22 24 25 27 1 2 12 11 18 13 14 26 21 20 17 16 15 22 24 25 27 26
C H
8 7
D
H
10 5 29
9
19
C H
7
D
A
4
B
6
A
OH O
OH
3
HO
H
羊毛脂醇
HO OH
黄芪醇
（二）、达玛烷型( dammarane)
21 20 12 11 1 2 3 28 19 10 5 17 22 24 25 16 15 27 26
H
13 14 30
C
9 18 8
D
17 1 4 10
8 14
20
A
4
B
6
H
29
7
达玛烷型
• 环与环之间均为反式； • 与羊毛脂烷区别在C-8及C-13位；C-8为β-CH3，C-13为βH；C-10有β-CH3，C-14为α-CH3，C-17为β-侧链；C-20 为R或S构型。
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例