H
HN
R+
H HN R
H
RN
H+
H
H
H
H
RN
R+
H
H RN R
H
R
RN
H+
H
R
RN
R+H来自R RN R路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2 质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2) 烷基铝
三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其 优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废 液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族 化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。
b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云 密度，不利于烷基化反应的进行。
c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时， 则不容易进行烷基化反应。
此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温 度，才能进行烷基化反应。
d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行， 但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以 用作反应的溶剂。
2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝
作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效 果也很好。
3.醇类
醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化 锌较多。
醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。
4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题
（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。
a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易 进行。
原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的 分子中除去羟基后所剩余的基团。
O RC OH
7.1 C-烷基化反应
有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷 基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。
这种反应最初是在1877年，由巴黎大学的法国化学家 傅列德尔(Friedel)和美国化学家克拉夫茨(Crafts)两人发现的。 利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在实验 室和工业上的用途非常大。
第七章 烷基化与酰基化反应
烷基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O等原
子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等， 其中以引入烷基最为重要。广泛的烷基化还包括在有机化合 物分子中的C、N、O原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、 氰乙基等基团的反应。
酰基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O、S等
烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环 上氨基或羟基的邻位。
7.1.3 C-烷基化反应历程
1. 用烯烃烷基化
用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时， 还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存 在，才能进行烷基化反应。
HCl（气） ＋ AlCl3（固）
σ+ σ－
R HC CH2
H Cl[AlCl3]
（2）烷基进入芳环的位置。
在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短 的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。 但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
7.1.2 催化剂
芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂 是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有 同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：
NH3 + R Z
RNH2 + HZ
R' NH2 + R Z
R' NHR + HZ
R' NHR+ R Z
R' NR2 + HZ
7.2.1 N-烷基化剂
N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类：
(1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁 醇等。
(2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、 氯乙酸、氯乙醇等。
(3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对 甲苯磺酸甲酯等。
(4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。 (5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 (6)醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。
7.2.2 用醇或醚的N-烷基化
用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸)作催化剂，其 催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生 成活泼的烷基正离子R＋。
3. 用醇烷基化
a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质 子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。
ROH + H+
ROH2+
R+ + H2O
b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成
的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三
氯化铝。
ArH + ROH + AlCl3
ArR + Al(OH)Cl2 + HCl
7.1.1 C-烷基化剂
C-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和 醇类等。
1. 卤代烷
卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。
（1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则 反应活性的顺序为：
RCl > RBr > RI
（2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时， 则有下列反应活性顺序：
CH2X >R3CX >R2CHX > RCH2X > CH3X
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]（溶液）
R
H C
CH3 AlCl4
R
H C
CH3
AlCl4
慢
H CH CH2 R
AlCl4
σ络合物
快
H CR
σ+ σ－
H Cl[AlCl3]
CH3
在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳
原子数为3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯
生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。
2. 用卤代烷烷基化
σ+ σ－
R Cl AlCl3
R Cl : AlCl3 分子络合物
慢
H
R AlCl4
R
R AlCl4 离子对或离子络合物
AlCl4
σ络合物
快
R
HCl + AlCl3
一般认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生 成R＋或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成R＋， 而是以分子络合物参加反应。
烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2
R+ + AlOCl2
4、芳烃烷基化的特点
（1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。
7.2 N-烷基化反应
N-烷基化反应是指氨、脂肪族或芳香族胺类氨 基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在 氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和 芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十 分广泛，其反应通式如下：