不同碳源条件下，一个反应周期内混合液中ＮＯ， 一Ｎ（ＮＯｘ—Ｎ＝ＮＯ，一Ｎ＋ＮＯ：一Ｎ）浓度随运行时间
６．５ ７．５
的变化，结果如图６所示，不同碳源的反硝化速率计 算结果列于表３中。 由图６可知，在碳源投加量充足的条件下，四种 碳源均能快速有效的实现氮的去除。在原水初始ＮＯ， 一Ｎ含量为４０ｍ＃Ｌ左右的条件下，各碳源均能在 ６０ｍｉｎ内实现完全脱氮。各碳源的反硝化速率如表３ 所示。
２．５
晏０．１６ ∽
＞ 电
磬０．１２
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Ｏ ５ ７ ＣＯＤ／Ｎ０３－Ｎ ９ ｌｌ
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图５。不同碳氮比条件下反硝化速率变化情况 （葡萄糖作碳源）
２．３ ３ ５
ＣＯＤ／Ｎ０３－Ｎ ７ ９
Ｏ
不同碳源对反硝化速率的影响． 通过以上实验，确定了各种碳源的适宜碳氮比分
４．８。 ２
１．６ １．２ ０．８
２结果与讨论
２．１微生物对不同碳源的适应时间 对于不同的反硝化碳源，反应器达到稳定的反硝 化效果所需的时间见表１。此时投加的碳源是充足 的，仅考虑碳源类型的影响。由表ｌ可知，采用乙 酸、丙酸为碳源时，污泥达到稳定反硝化效果所需的 时间最短，仅为２周左右，而甲醇需要经２９ｄ的驯化 才能达到稳定的反硝化效果。
第四届中国城镇水务发展国际研讨会暨中国城镇供水排水协会２００９年年会论文集
外加碳源类型对反硝化脱氮过程的影响水
张仲玲 甘光华 董文艺
（哈尔滨工业大学深圳研究生院，广东深圳，５１８０５５） 【摘要】通过序批试验，研究了甲醇、乙酸、丙酸和葡萄糖四种外加碳源的反硝化过程。结果表明，四种碳源均能有效进
行反硝化脱氮，适宜的碳氮比（ＣＯＤ／Ｎ）分别为：４．８、４．９、５．１和７．１。以甲醇和乙酸用作碳源时的反硝化速率最快。 达到１．６２ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ｄ；以葡萄糖作碳源时的反硝化速率最慢，仅为０．０７ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ｄ。微生物对外加碳源的适应时问 差别较大，对甲醇的适应时间比对乙酸的长。以乙酸为外加碳源时，反硝化过程出现较高浓度的亚硝酸盐积累。
１．１
实验装置及实验条件 实验装置由圆柱型有机玻璃反应器（内径１６ｅｍ，
高５０ｃｍ，有效容积８Ｌ）和小型电动搅拌机组成，如 图１。反硝化实验以ＳＢＲ模式运行，１２ｈ为一个试验 周期。每周期进水时间为５ｍｉｎ，出水时间为５ｒａｉｎ， 静置３０ｍｉｎ，其它时间进行缺氧搅拌。控制每周期的 排泥量，使反应器内固体停留时间约为２０ｄ。试验环 境温度Ｔ＝２０ ４－２℃。由于采用乙酸、丙酸为碳源时 的初始ｐＨ值较低，为防止对反硝化的抑制”Ｊ，采用 ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至６．５左右。 实验采用人工配水，以ＫＮＯ，为氮源，ＫＨ：ＰＯ． 为磷源。采用的碳源分别是甲醇、乙酸、丙酸和葡萄 糖，并适量添加微生物生长需要的微量元素。根据碳 源不同，共进行４组平行实验。实验过程中ＭＬＶＳＳ 约为１７００ｍｇ／Ｌ，初始Ｎ０３一Ｎ浓度为３６—４２ｍｇ／Ｌ。
搅拌
硝化效果，但结论不尽一致呤，３】。由于反硝化菌针对
不同碳源的代谢途径不同，产生的能量和细胞产率也 不同。如果代谢途径复杂，则反硝化速率将会受到影 响；如果细胞产率高，即碳源转化为微生物细胞的比 例高，则达到相同反硝化效果时消耗的碳源量相应也 多。另外，针对作为碳源的不同基质，微生物对基质 的适应情况可能不同，有的基质投加后很快即能被微 生物利用，表现出明显的脱氮效果，而其它基质，微 生物可能需要较长的适应时间。因此，碳源的合理选 择对优化反硝化过程具有重要意义。 不仅碳源类型对反硝化有影响，进水的Ｃ／Ｎ也 是影响除氮的重要因素。Ｂａｒｎａｒｄ发现，对多数城市 污水，ＴＣＯＤ／ＴＫＮ为７时可以实现完全反硝化； Ｇｏｒｏｎｓｙ认为，通常情况下，为实现同时脱氮除磷的 ＴＣＯＤ／ＴＫＮ比值至少应在９以上Ｈ１。因此，足够的碳 源或适宜的碳氮比是有效反硝化的必要条件。尽管不 少学者对甲醇等碳源的适宜碳氮比进行了研究，但不 是在同一条件下的直接对比。本文通过小试对比实 验，考察了甲醇、乙酸、丙酸、葡萄糖等四种碳源对 反硝化过程的影响，研究了适宜碳氮比，以期为污水 处理厂选择外加碳源时提供参考。
【关键词】反硝化碳源；甲醇；乙酸；丙酸；葡萄糖 我国城市污水碳氮比（Ｃ／Ｎ）低、生物反硝化过 程碳源不足的现象较为普遍，尤其部分南方城市的进 水Ｃ／Ｎ仅为３～４…，生物处理出水很难达到国家一 级Ａ排放标准。在系统碳源不能满足反硝化脱氮要求 时，外加碳源成为有效脱氮的首选途径。 不同外加碳源的反硝化效果不同，主要体现在反 硝化速率上。有学者考察了乙酸、甲醇和葡萄糖的反
Ｏ．２ 勺
（３）丙酸作碳源 同样，丙酸作反硝化碳源时，在碳源充足条件下 也能实现氮的完全去除。当Ｃ／Ｎ比为４时，２０ｍｉｎ内 ＮＯｘ—Ｎ由３７．２２ｍｇ／Ｌ减少至１６ｍｇ／Ｌ，之后１ｈ内仅 去除３ｍｇ／Ｌ，其反硝化速率仅为０．７５ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ｄ。 当提高Ｃ／Ｎ至５．１时，其反硝化速率明显升高，达 １．２１ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ｄ。当继续增加Ｃ／Ｎ至６．４时， ３０ｒａｉｎ内完全脱氮，反硝化速率增至１．２３ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ ・ｄ。丙酸作反硝化碳源时，适宜碳氮比约为５．１。 由图可知，反硝化速率随碳氮比的增加而升高，当达 到适宜碳氮比时，反硝化速率趋于稳定。
碳源类型 甲醇 乙酸
１．６８
故乙酸反硝化速率最高，然后是丙酸。
葡萄糖
０．０７
丙酸
１．２１
对于甲醇作反硝化碳源的情况，甲醇需要首先被 微生物降解成相应挥发性脂肪酸，才能被进一步代谢 利用，因此存在甲醇对微生物的适应期。有学者也发 现，甲醇提高生物脱氮效能存在一个“滞后期”¨引。 笔者事先进行了较长时间的甲醇适应试验，发现经过 适应期之后的微生物对甲醇碳源的反硝化效果接近乙 酸。 葡萄糖作为相对复杂的有机化合物，它的生物降 解较其它碳源复杂缓慢。葡萄糖首先需转化为丙酮 酸，在无氧条件下，丙酮酸在乙酰辅酶Ａ的作用下氧 化不完全，最终转化为乙醇，然后进一步降解。因 此，其反硝化速率最慢。 由图６还可知，ＮＯ，一Ｎ的变化趋势与ＮＯ。一Ｎ 非常接近；对于添加不同碳源的反硝化过程，ＮＯ，一 Ｎ的积累规律相同。随反硝化时间的延长，ＮＯ：一Ｎ 浓度均为先升高再降低，并逐渐趋于零。但对于利用
Ｏ ０ １０ ２０ ３０ ４０
时间（ｍｉｎ） ａ）甲醇 ∞ ∞ 的 如
时『日ｊ（ｍｉｎ） ｂ）乙酸
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８０
时间（ｒａｉｎ） ｃ）丙酸
时间（ｍｉｎ） ｄ）葡萄糖
图６不同碳源条件下ＮＯｘ—Ｎ的浓度变化规律 表３不同碳源的反硝化速率比较
取样
排泥
图１实验装置简图
１．２反硝化速率的测定
１实验材料与方法
反应器每周期均采用ＳＢＲ模式半连续运行。以
４９３
水专项一城市水环境主题
向反应器内一次性投加配制的试验原水为时间起点， 每间隔一定的时间取样，测定水质ＮＯ，一Ｎ、ＮＯ：一 Ｎ、ＣＯＤ和污泥中的ＶＳＳ，直至反应器内的硝酸盐浓 度不再变化。根据单位时问、单位ＶＳＳ去除的ＮＯ。一 Ｎ（ＮＯ、一Ｎ＝ＮＯ，一Ｎ＋ＮＯ：一Ｎ）量计算其反硝化速 率。在反硝化时间与ＮＯ。一Ｎ浓度关系曲线上，取该 曲线的初始直线段计算其反硝化速率。 １．３污泥培养 实验污泥取自深圳市某污水处理厂脱水污泥，放 人反应器中，以ＳＢＲ模式培养。由于反硝化菌对不 同碳源可能存在不同的适应期，在反硝化菌适应试验 的碳源之前，实验结果将不能准确体现该碳源的反硝 化特征。为此，本实验针对同一碳源进行多周期重复 试验，每周期１２ｈ。针对同一碳源的相邻两周期实 验，如果反硝化的差异不明显，即视为反硝化菌针对 该碳源的反硝化规律得到准确体现，达到稳定反硝 化。本实验相关水质指标均是基于上述预备实验并达 到稳定之后的检测结果。 １．４检测方法 将水样在２０００ｒ／ｒａｉｎ的转速下离心分离，上清液 经０．４５１ｘｍ滤纸过滤后检测。水质检测指标包括ｐＨ 值、ＳＣＯＤ、Ｎ０３一Ｎ、ＮＯ：一Ｎ和ＭＬＶＳＳ，测试方法 均参照《水与废水分析检测方法》（第四版）。ＳＣＯＤ 采用重铬酸钾快速密闭消解法；ＮＯ，一Ｎ采用Ｎ一（１ 一萘基）一乙二铵光度法；ＮＯ，一Ｎ采用紫外分光光 度法，ＭＬＶＳＳ采用重量法；ｐＨ值采用便携式ｐＨ计 测定。
袭１污泥的驯化时间
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Ｏ．４
Ｏ
ＣＯＤ／Ｎ０３－Ｎ
图２不同碳氮比条件下反硝化速率变化情况 （甲醇作碳源）
（２）乙酸作碳源 乙酸作反硝化碳源时，当Ｃ／Ｎ比为４时，３０ｒａｉｎ 后ＮＯｘ—Ｎ仍为２０．３ｍｇ／Ｌ，其后ＮＯ。一Ｎ浓度下降缓 慢。主要是因为碳源不足，只能通过内源消耗脱氮， 其反硝化速率仅为０．８９ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ｄ。当提高Ｃ／Ｎ 至４．９时，３０ｍｉｎ后，ＮＯ，一Ｎ浓度可达到０，反硝化 作用完全，其反硝化比曲。１。实验过程中所采用的碳氮比参考文 献一书１给出的参考值或理论值，预设了较宽的范围。 通过碳源投加碳量来调节后，实测的碳氮比（ＣＯＤ／ ＮＯ，一Ｎ）分别为：甲醇４．１、４．８、５．１、５．５、７．８， 乙酸４、４．３、４．９、５．１、７．８，丙酸：４、４．２、５．１、 ５．４、６．４，葡萄糖５．４、５．９、７．１、７．８、８．６、１０．１。 针对四种碳源的情况，分述如下： （１）甲醇 以甲醇作反硝化碳源时，如果碳源充足，可实现 氮的完全去除，测得出水氮浓度接近于０。试验表 明，Ｃ／Ｎ比为４．１时，缺氧搅拌３０ｍｉｎ后ＮＯ。一Ｎ浓 度为２４．２ｍｇ／Ｌ，之后ＮＯ。一Ｎ浓度下降缓慢，说明 此时的碳源不足。当Ｃ／Ｎ为４．８时，２５ｍｉｎ后ＮＯ。一 Ｎ浓度低于１ ｍｇ／Ｌ，反硝化速率达１．６２ｍｇＮ／ｍｇＶＳＳ・ ｄ。当继续增加Ｃ／Ｎ至７．２时，反硝化速率没有大幅 度升高，仅为１．６９ｍｇＮ／ｒｎｇＶＳＳ・ｄ。可见，当Ｃ／Ｎ为 ４．８时，甲醇的反硝化速率趋于稳定，适宜碳氮比约 为４．８。有研究表明，间歇式反应器所得的适宜碳氮 比要略高于连续流反应器。阎宁ｏ？！等用流化床反应 器，以甲醇为碳源，所得最佳碳氮比为２，８—３．２ （ＣＨ，ＯＨ／ＮＯ，一Ｎ），折算成ＣＯＤ／Ｎ０３一Ｎ为４．２—