2 K + 2 NH3
2 KNH2 + H2
KNH2
K
+ NH2
H2N
形成自由阴离子
CH2 CH
NH2 + CH2 CH
单阴离子
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前 已不使用。
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金属烷基化合物
引发活性与金属的电负性有关。金属与碳的 电负性相差越大，越容易形成离子。
金属的电负性
K
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用 0.8 K－C
o o
CH3 HOO C CH3
HO +
CH3 C O CH3
氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式 CH3 CH3 HOO C CH3 HO + O C CH3 CH3 CH3 氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式 CH3 CH2 CH2 HOO C CH CH CH3 CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 HO + O C CH CH CH3 CH3 CH2 CH2
在 80℃～90℃急剧分解，100℃有爆炸着火的危险， 有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速 率较低,属于低活性引发剂。

(2) 偶氮二异庚腈(ABVN)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CN CN CH3 CH3 2CH3 CH CH2 C + N2 CN
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式 CH3 CH3 O O CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3 2CH3 CH O + 2CO2
属于油溶性高活性引发剂。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合 周期。 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热， 贮存时需配成溶液，贮存于10℃以下的电冰箱中。 实验室中一般不用。
根据引发机理可分为：
电子转移引发和阴离子引发两类。
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碱金属—电子转移引发
Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容 易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴 离子，并进而形成双阴离子引发聚合。

电子直接转移引发
CH X Na CH2 CH X
CH2
Na + CH2
Na
CH X
CH2
单体自由基－阴离子
3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配
阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具 有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。
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基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的 种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单 体，见图5-2。
图5-2
阴离子聚合引发剂和单体的匹配
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阳离子聚合引发体系及引发作用
相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化学性质：易燃、易爆，在室温30℃中15天即可分解失 效，因此必须贮存于10℃以下的电冰箱中，不便运输，不便在实 验室中应用。属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。
⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但 其分解活化能较高Ed =220kJ/mol，分解温度高于100℃，很少 单独使用。 一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。 过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为 O O O KO S O O S OK 热分解 2KO S O (2KSO4 ) O O O
过氧化二特丁基的结构式与分解反应式
CH3 CH3 CH3 C O O C CH3 CH3 CH3 CH3 2CH3 C O CH3
过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式
CH3 CH3 C OO C CH3 CH3
属于油溶性、低活性引发剂。
2
CH3 C O CH3
适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
⑷ 过氧化二酯类引发剂
使引发剂半衰期 t1/ 2 t
图2.6 引发剂残留分率与时间的关系 ⒋ 根据聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是否有毒；对聚合物的质量有无影响； 引发剂使用和贮存是否安全。
阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试 剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物 以及三级胺等）。
二、 引发剂的选用原则
⒈ 根据聚合实施方法选择引发剂种类 ⒉ 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 ⒊ 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 ⒋ 根据聚合物的使用场合选择引发剂
自由基 引发剂(initiator)及其引发作用





引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚 合物相对分子质量的重要因素。 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引 发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 一、 引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产 生自由基的物质,称为引发剂。 在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40℃～100℃。 作为引发剂的物质，其键能（分解活化能E d ）必须在 105～190 (kJ/mol)，多以125～150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧 类化合物。 引发剂可以分为四类。
高温引发剂
高温>100 表2.6 138~188 氢过氧化异丙苯 引发剂使用温度范围 30~100 110~138 中温引发剂 过氧化二苯甲酰 -10~30 63~110 氧化-还原引发剂 低温引发剂 过氧化物-烷基金属化合物 <-10 <63 极低温引发剂
⒊ 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂

1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。 ⑴ 偶氮二异丁腈(ABIN)
CH3 CH3 CH3 C N N C CH3 CN CN 2 CH3 CH3 C + N2 CN
物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂， 室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。
• •
氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
⑵ 过氧化二酰类引发剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。 过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式
O O C O O C
2
O C O 2 + 2CO2

相对分子质量242，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起 爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。 贮存时加20%～30%的水。 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂，

CH3 Fe2+ + HOO C CH3
Fe+3 + HO +
CH3 C O CH3
水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。



二、引发剂的选用原则
⒈ 根据聚合实施方法选择引发剂种类 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引 发剂； 乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。 ⒉ 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四 Ed /kJ· (mol)-1 使用温度/℃ 引发剂举例 类：
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对

HA
Hபைடு நூலகம்A + CH2 CH X

H A
CH3 CH A X

条件

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中 心结合成共价键而终止，如HCl

2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) o 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一 个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 o 若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R o 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 o ⑴ 氢过氧类引发剂 o 氢过氧类引发剂中主要有 o 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式
氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还 原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。 ⑴ 水溶性氧化-还原引发剂(水体系) 溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。 其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂， 还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多 元胺等，如
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。
2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转
移络合物而后引发。
常用的引发剂：质子酸、 Lewis酸
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质子酸引发
质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
Na +
CH2 CH
+
（绿色）
2 Na CH CH2
Na
（红色）
CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
双阴离子
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。
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有机金属化合物-阴离子引发
金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。

金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂。 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨体系可以自由 阴离子形式引发聚合。