蓝色UV油墨中光引发剂复配问题探讨
1、实验部分
1.1原料
改性多元醇丙烯酸酯（HF416）由东莞森田印刷材料公司提供；2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯（EM211）由台湾长兴公司提供；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）由江苏三木集团提供；引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷（819）由上海宝润公司提供；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、a,a,-二甲基苯偶酰缩酮（651）、1-羟基环己基苯甲酮（184）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化磷（TPO）、异丙基硫杂蒽酮（ITX）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）由常州华钛公司提供；2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮（369）由汽巴公司提供；活性叔胺（P115）由美国氢特公司提供；二苯甲酮（BP）由北京英力科技有限公司提供；蓝色颜料A由广州格诚公司提供。
光固化蓝色油墨配方
样品质量分散%
EM211 25
TPGDA 25.6
TMPTA 30
HF416 13
蓝色颜料A 4.5
引发剂 2
注明：1、活性胺助引发剂（EDAB或P115）的量不计入引发剂总量；
2、引发剂与助引发剂的比例为：1:1
2结果与讨论
光引发剂只有在吸收了足够的能量之后，才可能跃迁到激发态，进而发生光化学和光物理过程，产生可引发聚合的活性碎片，如自由基、阳离子等。
因此，除了要保证光源的发射光谱与光引发剂的吸收光谱相匹配外，还必须考虑油墨中的颜料与光引发剂的吸光竞争。
由于颜料存在着对紫外光的吸收、反射、散射等作用，使照射到膜层中的紫外光强度发生变化，影响光引发剂的效率，从而影响到油墨的固化速度。
所以，对于有色体系，由于颜料的加入，在紫外区都有不同的吸收，因此，必须要选用受颜料紫外吸收影响最小的引发剂，也就是说选择光引发剂时，我们希望颜料对紫外光吸收弱的波段恰好是引发剂的强吸收波段，即具有“透过窗口”。
表2 不同光引发剂的吸收光谱
光引发剂吸收峰/nm 最大吸收波长/nm
1173 225~255 270~290 315~413 245 280 331
651 240~270 315~360 254 337
184 240~250 320~335 246 280 333
907 220~245 260~325 232 307
369 230~250 324~335 233 324
TPO 289 294 379 393
819 270~300 360~370 405 370 405
ITX 240~270 380~430 258 382
BP 245~265 330~370 253 345
对于蓝色油墨A体系，使用单一引发剂时，以ITX与活性胺EDAB、BP和P115以及369的固化时间较短。
蓝色颜料A在380-450nm波长范围内吸收较弱，而ITX在该范围内有较大吸收，同时ITX、369的吸收波长可达430nm，致使其光引发效率较高。
EDAB比P115具有更高的夺氢活性，因而ITX+EDAB的引发效率大于ITX+P115和ITX。
而369与907比较，虽然907和369均属于a-氨烷基苯酮类，且最大吸收峰也比较接近，但是907的结构中苯环对位为甲硫基，引发剂的激发三线态寿命大大增加，易受强猝灭作用的单体攻击，激发态猝灭掉，故固化时间比369长。
虽然819和TPO在该蓝色颜料的透过窗口也有较大的吸收，但引发效率并不高。
这是因为819虽然具有很高的量子产率，但其相对分子质量过大，相同质量分数下产生的自由基必然较少，故其引发速度较慢，另一方面，819和TPO 均为酰基磷氧化合物，而酰基磷氧化合物引发剂对分子氧较为敏感，虽然磷酰自由基对乙烯基单体有较强的加成活性，但磷酰自由基与分子氧的结合速率很快，故磷酰自由基高的加成活性并不一定保证高的引发效率，而加入活性叔胺可以适当缓解氧阻聚。
在单一引发剂的基础上，选择裂解型引发剂369、907、819和夺氢型引发剂ITX+EDAB、BP+P115进行复配。
其固化时间依次为：819/BP+P115 < 819/ITX+EDAB < 907/BP+P115 < 369/BP+P115 < 907/ITX+EDAB < 369/ITX+EDAB 复合引发剂对蓝色油墨固化时间的影响。
由此可以看出，对于不同复合引发体系其固化时间不同，在这其中369/ITX+EDAB和907/ITX+EDAB的引发效率最高，这是因为，复合引发剂充分利用了该蓝色颜料在短波和长波区域的透过窗口，ITX在长波380nm有较强吸收，且吸收波长可达430nm，369和907不但在短波范围内有较强吸收，在长波范围也有一定的吸收，其吸收波长最长可达400nm以上。
由于369和907均属于a-氨烷基苯酮类，此类光引发剂具有较高的光引发活性，且在硫杂蒽酮类光引发剂的存在下，其吸收波长可达380-430nm，在360-405nm处有较高的摩尔消光系数，在有色体系中与颜料竞争吸光，在其激发三线态与a-氨烷基苯酮光引发剂发生能量交换，a-氨烷基苯酮光引发剂自由基直接跃迁至激发三线态，间接实现a-氨烷基苯酮类光引发剂的光活化，降低了a-氨烷基类光引发剂被颜料部分屏蔽的吸光性，所以他们的复配具有较高的引发效率，另一方面，由于它们吸收波长的向长波漂移，所以369、907和ITX也多用作有色体系中深层固化的引发剂。
为了更好的提高引发效率，降低固化时间，在上述复合引发体系中加入表层固化较好的引发剂651、184、BP+P115。
固化时间：369/ITX+EDAB/BP+P115 > 907/ITX+EDAB/BP+P115 > 369/ITX+EDAB/184 > 907/ITX+EDAB/184 = 369/ITX+EDAB/651 > 907/ITX+EDAB/651，复合引发剂对蓝色油墨固化时间的影响。
由上可以看出，BP+P115的表层固化效果较好，可以从整体上提高固化效率，缩短固化时间，但是应该注意的是起表层固化的BP+P115的加入量应当适量，太少则起不到表干的效果，太多则会造成表层固化太快，不利于深层的固化，从而表层与里层固化不一致而出现底层不能完全固化或者涂层表面出现明显的皱痕。
通过对uv固化油墨中蓝色体系的光引发体系的研究表明：在单一引发体系中，以369和ITX与叔胺EDAB的引发效率较高，固化时间较短，在符合引发剂体系中，以369/ITX+EDAB的引发效率最高，当加入起表层固化作用的引发剂BP+P115时，可以从整体上提高固化效率，降低固化时间。