溶剂相 甲醇、 酸性催化剂
甲醇 肪酸甲酯 蒸发脱溶 酸催化预酯化
甲醇、 碱性催化剂
干 燥脱水 碱催化醇解 粗脂
在醇解、 预酯化后均产生甲醇混合液 , 醇解后还 会产生粗品甘油。甲醇的回收、 粗品甘油和脂肪酸 甲酯的提纯与 2 2 1 相同, 以下不再赘述。 以 10个酸值左 右的油脂为 例, 通过 甲醇萃取 后 , 绝大部分脂肪酸进入溶剂相, 油相酸值可降到 2 以下, 脱水后可用碱性催化剂催化醇解, 获得脂肪酸 甲酯。捕集了大量脂肪酸的甲醇相, 蒸发脱溶后, 可 得到酸值高达 60 以上的 油脂, 可通 过酸催化预酯 化 , 将其中的脂肪酸先酯化为甲酯, 再将剩下的油脂 通过碱催化醇解为脂肪酸甲酯。由于在酸催化预酯 化过程中会产生水, 预酯化后应进行干燥脱水 , 以免 影响醇解效果。 2 2 3 粗脂肪酸生产生物柴油的工艺
甲醇、 酸性催化剂
粗脂 肪酸 精馏
干燥
脱色过滤
酯化
粗脂肪 酸 甲酯
精脂肪酸甲 酯
脂肪酸 (重复使用 )
酯化工艺条件 : 催化剂为酸性催化剂。常用的 有: 浓硫 酸 ( 视 原料与 反应 情况 , 用 量为 1 % ~ H C l气体的甲醇饱 和溶液 ( 用量 5 % 20% 不等 );
中国油脂 杂志

不同。动植物油脂为原料生产生物柴油的原理是甘 三酯与甲醇发生醇解反应; 而用脂肪酸为原料时 , 则 是脂肪酸与甲醇发生酯化反应。 2 2 生产工艺 2 2 1 低酸值油脂生产生物柴油的工艺 2 2 1 1 工艺流程 当原料酸值低于 4( 一般以不
精脂肪酸甲酯 精馏 粗甲醇 底液 ( 重复醇解 ) 精馏 甲醇 ( 重用 )
干燥 粗脂肪酸甲酯
甲醇、 碱性催化剂
脱水 醇解 水洗
上, 反应才能充分有效地进行。 3 生物柴油生产的经济可行性 随着石油价格持续高涨, 目前市场柴油价格已 高达 5 000 元 / t以上。而泔水油及劣质牛羊油市场 价格都在 2 000 元 / t左右, 用其生产生物柴油的综 合成本在 3 500 元 / t以内。若用油厂下脚料生产生 物柴油, 则综合成本更低。可见用这些原料生产生 物柴油在经济上是合算的。 4 生物柴油的标准 澳大利亚、 德国、 法国、 意大利、 美国和瑞典等国 家都在 20 世纪 90 年代后相 继出台了生物 柴油标 准。目前我国尚无生物柴油标准 , 为适应生物柴油 研究和生产的需要 , 建议有关部门尽快组织制定生 物柴油的国家或行业标准。在我国生物柴油标准出 台之前, 在进行生物柴油研究和生产过程中 , 可以参 照以上国家的相关标准。 参考文献 :
收稿日期 : 2006- 03- 27 作者简介 : 罗晓岚 ( 1964- ), 女 , 副教授 ; 主要 从事油 脂 工程技术方面的研究 与教学工作。
2006 年第 31 卷第 9 期
中
国
油
脂
47 BF3 的甲醇溶液 ( 用量 12 % ~ 14 % ) 。由
其甲酯含量达 99 % 以上。后者为未反应的脂肪酸 , 可重复甲酯化。 2 2 2 高酸值油脂生产生物柴油的工艺 高酸值 油脂若不预先脱酸, 原则上也可以用上述工艺生产 生物柴油, 但因其含有较多的脂肪酸 , 不适宜用碱性 催化剂 , 应改用酸性催化剂。因为脂肪酸遇碱成为 稳定的羧酸离子 , 使反应变慢, 且甲酯化不完全。用 酸性催化剂生产生物柴油 , 反应速度慢, 需较高的温 度和较长的时间 , 且含环氧酸、 共轭酸、 羟基丙烯酸 时不宜用酸性催化剂。为此可用以下工艺 :
高于 2 为宜 )的油脂 , 可采用以下工艺:
甲醇、 碱性催化剂 油脂 预处理 醇解 混合液
粗脂 肪酸甲酯 蒸发 冷凝 粗甘油 精制
精制甘油
2 2 1 2 工艺条件 酯精馏的工艺条件。
主要介绍醇解和粗脂肪酸甲
( 1)醇解工艺条件。催化剂: 碱性催化剂, 也可 用酸性催化剂。以碱性催化剂为好 , 可以在较低的 温度和较短的时间内醇解完全, 以避免低级脂肪酸 在高温下挥发及不饱和脂肪酸氧化等不良结果。常 用的碱性催化剂有 : 重量的 0 1 % ~ 1 %; 甲醇钠 , 效果最好 , 用量为油 氢氧化钠; 氢氧化 钾。醇
46 文章编号: 1003- 7969( 2006) 09- 0046- 02
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油
脂
2006 年第 31卷第 9 期
中图分类号: TE667
文献标识码 : B
生物柴油生产工艺简介
罗晓岚
( 河南工业大学成人教育学院 , 450052 郑州市嵩山南路 140 号 )
摘要: 我国石油资源紧缺, 研究开发生物柴油是当务之急 。结合我国情况介绍了几种可用于生 产生物柴油的原料, 并针对不同的原料, 提出了几种可供使用的生产工艺 。 用泔水油、 地沟油和油 厂下脚料等原料生产生物柴油工艺成熟、 经济合算, 值得推广 。 为适应我国生物柴油的研究与生 产 , 建议加快制定我国生物柴油的相关标准。 关键词 : 生物柴油 ; 酯化; 醇解; 酯交换 ; 脂肪酸 ; 脂肪酸甲酯
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生物柴油是指以动植物油或其水解的脂肪酸为 原料, 与一元醇通过醇解或酯化生产的脂肪酸一元 酯。它可以替代石化柴油 , 是一种可再生的、 清洁的 生物燃料。商业化生物柴油的主要成分是脂肪酸甲 酯。 生物柴油的生产方法分为物理法、 化学法、 物理 化学法和生物法等多种 , 但目前真正用于工业生产 并有实用价值的主要是化学法 , 本文只介绍化学法 生产工艺。 化学法生产生物柴油的过程主要包括: 换 , 即油脂的醇解或脂肪酸的酯化; 收; 粗品脂肪酸甲酯的精馏提纯; 提纯等。其核心工序是酯交换。 1 生产生物柴油的原料 1 1 动植物油脂 考虑到原料成本, 目前用于生产生物柴油的动 植物油脂主要是废油或劣变油 , 如地沟油、 泔水油、 酸败油等, 另外还有一些不能食用的野生植物油, 如 麻疯籽油等。 1 2 脂肪酸 脂肪酸主要来源于动植物油生产过程中产生的 下脚料 , 如物理脱酸过程中得到的粗脂肪酸, 用水化 油脚或碱炼皂脚生产的酸化油等。 2 生物柴油的生产原理和工艺 2 1 生产原理 由于生产生物柴油的原料不同 , 其生产原理也 酯交 甲醇的精馏回 副产品甘油的
[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] 张传龙 , 纪 盛 威 , 符太军 , 等 鸽, 等 餐饮业废 油脂制 取生物 生物柴油的制备 [ J] 高 国外 生 物 柴油 的 应用 柴油的工艺 [ J] 中国油脂 , 2005, 30( 5): 65- 67 梅 , 邬国英 , 徐 校化学工业学报 , 2004, 18( 2): 231- 236 黄忠 水 , 纪 威 , 李淑 艳 , 等 [ J] 节能与环保 , 2003, 30( 1): 34- 35 李昌珠 , 蒋丽娟 , 程树棋 生物柴 油 - 绿 色能源 [M ] 北京 : 化学工业出 版社 , 2005
甲醇
油脂 萃取脱酸 油相
左右 ) ;
于碱性催化剂可与脂肪酸反应, 所以甲酯化不能用 碱性催化剂。醇酸体积重量比 ( 1 ~ 1 2) 1 。甲醇 用量越大 , 反应越完全, 但反应后回收成本也越大。 实践表明 , 当醇酸体积重量比超过 1 2 1 时, 继续增 大甲醇用量, 效果不明显, 一般以 ( 1~ 1 2) 1 比较 合理。反应压力、 温度及搅拌等工艺条件都与油脂 醇解相同。 另外 , 由于酯化反应过程中有水生成, 反应系统 应设置除水装置。无除水装置时 , 可在系统中添加 吸水干燥剂。只有保证甲醇浓度始 终保持 95 %以
油摩尔比为 7 1 比较合理 , 继续增大甲醇用量 , 效果 不明显, 反应压力为常压。理论上讲, 加压有利于反 应的进行 , 但增加了设备投资和工艺难度, 建议使用 常压。反应温度在无甲醇回流系统时为 64 高于甲醇的 沸点 , 64 5 ( 不能 ) ; 有 甲醇 回流 系统时 为
65 , 建议设甲醇回 流系统。搅 拌要求充分 , 以保 证脂肪酸、 甲醇、 催化剂充分接触。甲酯转化率可达 95 %。 ( 2)粗脂肪酸 甲酯提纯工艺 条件。工艺方 法: 真空精馏 ; 操 作残 压: 3 kPa ; 精 馏温 度: 分别 在 248 、 262 获得两个不同馏分 , 前者即为生物柴油,