图 金属结晶过程示意图
第二节 金属结晶的热力学条件
结晶的热力学条件：
热力学指出，金属的状态不同，则其自由能也不同。
G H TS
压力可视为常数，dp=0
dG Vdp SdT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度
dG S dT
增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
第四节 晶核的形成
自发形核(均匀形核)：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核（非均匀形核）：实际金属 内部往往含有许多其它杂质。当液态金 属降到一定温度后，有些杂质可附着金 属原子，成为结晶核心，这个过程叫非 自发形核。
第二章 纯金属的结晶
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过 熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
GV H S TS S ( H L TS L ) H S H L T ( S S S L ) ( H L H S ) TS
H L H S H f 为熔化潜热， T Tm时，GV 0，S H f Tm Tm T T H（ ） H f f Tm Tm
时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 熔化潜热：金属熔化时从固相转变为液相所吸 收的热量。 结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相所放 出的热量。
§2.1.2金属结晶的微观现象
图 金属气态、液态和固态的原子排列示意图
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。随后 这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些 新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗 尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率， 用 N 表示，单位为 cm-3· s-1 。单位时间内晶核增长的线长度 叫做长大速度，用u表示，单位为cm· s-1。 液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所 组成，并且这两个过程是同时并进的。
定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固 时的过冷度增大。 过冷是金属凝固的必要条件。 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分 热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进 行。 纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷和恒温。
结晶潜热
相变潜热： 1mol 物质从一个相转变为另一个相
图 均匀形核
图 非均匀形核
§2.4.1均匀形核
1.
形核时的能量变化和临界晶核半径 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶 核的胚芽，叫晶胚。 等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自 由能的下降和表面能的增加。
G GV V S 4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
r ＜ rk，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化； r>rk ，其进一步长大将导致体系 自由能减小，因此半径大于 rk 的晶 胚能够成为晶核； r=rk ，其长大的趋势和熔化的趋 势相等。 把半径恰为 rk 的晶核称为临界晶 核，而rk称为晶核的临界半径。
第一节 金属结晶的现象
图 结晶示意图
§2.1.1结晶过程的宏观现象
结晶的过冷现象：
从温度—时间曲线（冷却
曲线）可见，纯金属结晶 有两个宏观现象：过冷和 恒温。 纯金属的实际凝固温度Tn 总比其熔点 Tm 低，这种现 象叫做过冷。 Tm与 Tn的差值⊿ T叫做过 冷度。
图 纯铁的冷却曲线
不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒
T>Tm,GL<GS, 处 于
液态； T=Tm,GL=GS, 两 相 共存； T<Tm,GL>GS, 处 于 固相。液固两相的自 由能差是发生相转变 （L-S）的驱动力。 图 吉布斯自由能随温度变化的关系
当液相向固相转变时，单位体积自由能Δ Gv的变化为：
GV GS GL
G H TS
GV H f T
H f Tm
即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越 大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
第三节 金属结晶的结构条件
结构起伏：
液态金属中的原子小集团时聚时散，时起时伏，此起彼伏，
处在不断变化和运动过程中。 在每一温度下出现的相起伏存在着一个极限值rmax， rmax的尺 寸大小与温度有关。温度越高，则 rmax 尺寸越小；温度越低， rmax尺寸越大。 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶 时转变称为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。 液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液体 中的相起伏才能称为晶胚。
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿Gk，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
4 3 G r GV 4r 2 3 2 16 3Tm 16 3 1 Gk Sk 2 2 3(GV ) 3(H f T ) 3
4 3 2 G r GV 4r 3 dG 4r 2 GV 8r dr H f T dG 0 GV Tm dr
2Tm rk H f T
随着过冷度 的增加，临 界晶核半径 减小，形核 的几率增加。
2.形核功
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