总反应：2A gZ (sn2) CZ l n(2sA ) gC
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二.组成可逆电池的必要条件
前述电池反应与电解池反应是互为可逆的反应，称 为电池反应可逆。是可逆电池的必要条件之一。
可逆电池的另一个必要条件是能量交换可逆。这要 求电池在放电和充电时电流强度要无限小，使得电池在 放电时放出的能量和充电时充入的能量相等。
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§9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 为什么标准电池有稳定的电势值 标准电池电动势与温度的关系
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一.对消法测定电动势的原理
E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有： R0+Ri→R0 E≈U
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）
→2HCl(a)
（2）
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§9.4 可逆电池的热力学
E与活度a的关系-能斯特方程
E 求平衡常数 K
E,ΔrGm和 K 与电池反应的关系 从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
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一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
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§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
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一.可逆电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。
a a 2 2 H Cl
a4
(
m)4 m
( m m)4(0.1)4
(1)
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一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
（2）
E2 E
RTln
a2 HCl
zF a a H2 Cl2
a2 HCl
(a2)2
(m m)4(0.1)4
(1)
两种写法，结果相同。但要记住： aHCl a2
可逆电池书写方法举例：
1）Pt，H2(100kPa)︱H+(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s) 2）Ag(s)+AgI(s)︱I－(a1)‖Cl－(a2)︱Cl 2(p), Pt 3）Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4-2 (a1)‖Cu2+(a2)︱Cu(s) 4）Pt，H2(p)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)
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第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
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三.从化学反应设计电池(沉淀或中和反应)
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位，外电位和电化学势*
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§9.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型及其反应
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→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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三.标准电池
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四.为什么标准电池有稳定的电势值
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知，在室 温下，镉汞齐中镉含量在5～14% 之间时，体系处于熔化物和固溶 体两相平衡区，镉汞齐活度有定 值。而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
DrGmzEF
E RT lnK
DrG mRTlnK
zF
E 与 K 所处的状态不同，E 处于标准态，K
处于平衡态，只是D r G m 将两者从数值上联系在
一起。
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三. E、ΔrGm和 KӨ 与电池反应的关系
例如：
① H2(pӨ)+Cl2(pӨ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)
p
QR TDrSmzFTT Ep D rH m D rG m T D rS m zE F zF T T E p
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§9.5 电动势产生的机理
电池电动势的构成 电极与溶液间的电势差 接触电势与液体接界电势 液体接界电势的计算公式 对盐桥作用的说明 电池电动势和电极电势的简单关系
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二.组成可逆电池的必要条件
原电池 ()Zn( sZ ) n 22e-
()2AgC2l(e-s )2Ag(2sC )- l
净反应： Zn 2 (s A ) g2 CA l (Z g s( n ) 2s
电解池 阴极： Zn22e- Zn(s)
阳极： 2Ag(s2)C- l 2AgCl2(se-)
对于一个一般的电池反应：aA+bB=cC+dD，电动势E
与反应中各物质活度a间的关系为：
EER zF Tlna a C c A aa aD B d bER zF TlnBa B B
此式称为电池反 应的Nernst方程。
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二. 从 EӨ 求 KӨ
E 1 2 R F T ln K 1
E 2 R F T ln K 2
K1 (K2 )2
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四.
从E和
(
E T
)
p
求DrHm和DrSm
dG SdTV dp
G T
p
S
(DG) T p
DS
(zEF) T p
DrSm
D
r Sm
zF
E T
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一.对消法测定电动势的原理
波根多夫对消法：
工 作 电 池 EW 与 均 匀 电 阻 AB 构 成 回 路 ， 在 电 阻 AB 上 产 生 均 匀 电势降。待测电池负极与工作电 池负极相连，正极经检流计接到 电阻滑动点C上。当滑动C使检 流计电流为零时，待测电池电动 势 与 电 阻 AC 上 的 电 势 降 相 等 ， 方向相反。同样方法与标准电池 连接，标准电池电动势与电阻 AH上的电势降相等。得右式
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二.可逆电池电动势的取号
DrGm=-zEF
自发电池：
非自发电池：
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
物理化学电子教案—第九章
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
本章内容
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
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三.从化学反应设计电池(一般氧化还原反应)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)