第七章
7.1 橡胶弹性的热力学分析
例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释．解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
（2）恒定外力下，受热收缩。
分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。
其弹性主要是由熵变引起的，中，f＝定值，所以，即收缩，而且随T增加，收缩增加。
例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：
(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?
(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比．
拉应力(kg／cm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97
温度K 295 310 325 340 355 370
解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。
橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
（1）dyn/cm2
储能函数
对于单位体积 V＝1cm3时，
（2）
以f对T作图，斜率＝
例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子为自由取向链。
当其末端受到一个10－11N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。
若以10－10N的力重复这一运算，结果又如何？
解：链段数ne＝1000，链段长le＝0.7nm；对于自由取向链，。
当高分子被拉伸时的熵变
为：
设N＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则
，∴
由聚合物的熵弹性可导出：
设拉伸在T＝300K下进行，并注意到
，∴
而链的扩展长度是：∴（倍），（倍）例7－4 橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系（C为常数，）
求证：，
证：可得∴，
例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。
解：（1）急剧拉伸时
绝热条件下，对于无熵变。
吉布斯自由能的变化
————（1）
∵————（2）
∴————（3）
∵，，，
∴————（4）
此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。
（2）缓慢拉伸时
由于等温条件，，利用（1）式，吸收的热量
∵，，∴
例7－6 温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出
式中：为网链数，k为玻兹曼常数。
导出拉伸模量E的表达式。
解：对于等温可逆过程，————（1）
橡胶拉伸时体积不变，————（2）
将问题中的式子对L微分，代入（2）式
————（3）
将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数，则
例7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。
熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。
7.2 橡胶弹性的统计理论
7.2.1 状态方程
例7－8 用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
负荷（g）
伸长（cm）0 0.35 0.7 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7 6.5
如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。
解：∵∴
已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.3144×107erg/mol·。
并且。
σ (g/cm2) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
0.80 1.35 2.00 2.67 3.42 4.14 5.06 5.87 6.7 7.5
3.8 3.2 3.1 3.1 3.2 3.2 3.4 3.4 3.9 3.5
∴
例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。
解：由橡胶状态方程
∵
∴
(或)
例7－10 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m-2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：
(1)10-6m3体积中的网链数N;
(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ;
(3)拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量?
解：（1）根据橡胶状态方程
已知玻兹曼常数，∴
=1×1026 个网链/m3
（2）剪切模量
（3）拉伸模量∵ν＝0.5
∴
（4），∴
代入N，k，T，λ的数值，得（负值表明为放热）
例7－11 用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。
如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。
解：=NKT(
F=A/λ (A为初始截面积)
于是 F=NKTA(λ-1/λ2)
对于λ=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4
对于λ=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9
F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。
N=2.12×1026m-3
如果新的温度为TN，则
F3=26NKTA/9=7NKTNA/4
因而 TN=(26/9)×4/7＝495.2K
温升为195.2K
例7－12 某硫化橡胶的摩尔质量5000，密度ρ=104kg·m-3现于300K拉伸一倍时，求：
(1)回缩应力σ ? (2)弹性模量E 。
解：
已知
（1）或
（2）
例7－13 一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg·cm-3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。
解：
例7－14 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力—应变关系的方
程：
式中, 为剪切应变；N为单位体积的网链数，为形变率．解简单剪切应变示意如图7—1．
图7-1 聚合物简单剪切应变示意图
如图7-1在两个方向上受到剪切力f1，及f2形变率α1及α2，第三个方向上不受力，f3＝0 和α3=1; 设为理想形变ΔV＝0，开始时α1·α2·α3=1，形变后α1=α，α2＝，α3=1
由橡皮贮能函数
由题意，剪切应变
例7－15 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为V p 。
试导出其应力—应变关系
为：
式中，σ为未溶胀时交联部分的张应力；N为单位体积内的链段数; λ为拉伸比。
解设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图7—2，
设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收n1V1体积的溶剂，
即
图7-2 硫化橡胶溶胀、拉伸示意图
三个方向均匀溶胀的熵变为:
从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:
假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:
因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:
又设拉伸过程体积不变，即有．同时考虑到应变前后体积是(而不是13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为:
∴
*例7－16 对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功W，根据橡胶弹性的统计理论可表达如下：
式中：λ1、λ2和λ3是三个方向的伸长率。
用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应力－应变关系是：
式中：σt是平面法向的真应力。
解：等体积下单位体积赫氏自由能为
令
对于二维形变
∵
又∵∴
式中负号表示形变方向λ3与应力方向相反。
7.3 热塑性弹性体
例7－17 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用作热塑性橡胶，为什么？（I代表异戊二烯）
解：只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。
因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——
网链。
而余下两种软段在两端，硬段在中间。
软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。
由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。