（b）超音速和亚音速飞机的排放 （c）宇宙射线的分解 这个来源所产生的NOx 数量较少。 ②NOx清除O3的催化循环反应 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O• → NO + O2 总反应： O3 + O• → 2O2 该反应主要发生在平流层的中上部。
如果是在较低的平流层，由于O•的浓 度低，形成的NO2 更容易发生光解，然 后与O•作用，进一步形成O3： NO2 → NO + O• O• + O2 + M → O3 因此，在平流层底部NO 并不会促使O3 减少。 ③NOx的消除
B类紫外线灼伤称为B类灼伤，这是紫外辐 射最明显的影响之一，学名为红斑病。 B类紫外线也能损耗皮肤细胞中遗传物 质，导致皮肤癌。B类辐射增加还可对 眼睛造成损坏，导致白内障发病率增加。 B类紫外线辐射也会抑制人类和动物的免 疫力。因此B类紫外线辐射的增加，可 以降低人类对一些疾病包括癌症、过敏 症和一些传染病的抵抗力。
（a）由于NO 和NO2 都易溶于水，当 它们被下沉的气流带到对流层时，就可 以随着对流层的降水被消除，这是NOx 在平流层大气中的主要消除方式。 （b）在平流层层顶紫外线的作用下， NO 可以发生光解： NO2 + hν → N• + O• 光解产生的N•可以进一步与NOx 发生 反应：N• + NO → N2 + O• N• + NO2 → N2O + O• 这种消除方式所起的作用较小。
HO2• + HO2• → H2O2 + O2 •OH + •OH → H2O2 •OH + HO2• → H2O + O2 （b）与NOx 的反应 •OH + NO2 + M → HONO2 + M •OH + HNO3 → H2O + NO3 总反应： •OH + NO2 → H2O + NO3 形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降 水而被清除。（3）ClOx对臭氧层破坏 的影响 ①平流层中ClOx的来源
另外，臭氧层臭氧浓度降低紫外辐射增强， 反而会使近地面对流层中的臭氧浓度增 加，尤其是在人口和机动车量最密集的 城市中心，使光化学烟雾污染的机率增 加。 有人甚至认为，当臭氧层中的臭氧量减少 到正常量的1/5时，将是地球生物死亡 的临界点。这一论点虽尚未经科学研究 所证实，但至少也表明了情况的严重性 和紧急性。
2、臭氧空洞的危害
臭氧层中的臭氧能吸收200～300 nm的阳 光紫外线辐射，因此臭氧空洞可使阳光 中紫外辐射到地球表面的量大大增加， 从而产生一系列严重的危害。
阳光紫外线辐射能量很高的部分称EUV， 在平流层以上就被大气中的原子和分子 所吸收，从EUV到波长等于290nm之间的 称为UV-C段，能被臭氧层中的臭氧分子 全部吸收，波长等于290～320nm的辐射 段称为紫外线B段（即B类紫外线），也 有90％能被臭氧分子吸收，从而可以大 大减弱到达地面的强度。如果臭氧层的 臭氧含量减少，则地面受到紫外线B的 辐射量增大。
④形成N2O5 NO2 + O3 → NO3 + O2 NO3 + NO2 + M → N2O5 + M N2O5 → 2NO2 + O• ⑤形成HOCl ClO• + HO2• → ClOH + O2 HOCl + hν → Cl• + •OH HOCl + •OH → H2O + ClO•
⑥形成H2O2 HO2• + HO2• → H2O2 + O2 H2O2 + hν → 2•OH H2O2 + HO• → H2O + HO2• ⑦形成HCl Cl• + CH4 → HCl + CH3 Cl• + HO2• → HCl + O2
臭氧层存在于对流层上面的平流层中， 主要分布在距离地面10-50km范围内， 浓度峰在20-25km处。臭氧层对去、地 球上生命的出现、发展以及维持地球上 的生态平衡起着重要的作用。由于臭氧 层能够洗后99%以上的来自太阳的紫外 线外辐射，从而使地球上的生物不受到 紫外辐射的伤害。然而，随着科学和技 术的不断发展，人类的许多活动已经影 响到平流层的大气化学过程，使臭氧层 遭到破坏。
H2O+ O•(1D) → 2•OH H2+ O•(1D) →•OH+H• ②HOx清除O3的催化循环反应 在较高的平流层，由于O 的浓度相对较大， 此时O3 可通过以下两种途径被消除： H• + O3 → •OH + O2 •OH+O• → H•+O2 总反应： O3+O• → 2O2 •OH + O3 → HO2• + O2 HO2• + O• → •OH + O2
总反应： O3 + O• → 2O2 在较低的平流层，由于O 的浓度较小，O3 可通过如下反应被消除： •OH+O3 → HO2•+O2 HO2•+O3 → •OH+2O2 总反应： 2O3 → 3O2 无论哪种途径，与氧原子的反应是决定整 个消除速率的步骤。 ③平流层中HOx的消除 （a）自由基复合反应（HOx 消除的重要 途径）
组员： 李江 白军 吴建 王兴 郭跃海 郭家源 卢京敏
1．臭氧层破坏的化学机理
平流层中的臭氧来源于平流层中O2 的光 解： O2 + hν(λ≤243nm) → O + O O + O2 + M → O 3 + M 平流层中的臭氧的消除途径有两种 ①臭氧光解：O3 + hν → O2 + O ②能够使平流层的O3 真正被清除的反应 为O3 与O 的反应： O3 + O → 2O2
（a）甲基氯的光解 甲基氯是由天然的海洋生物产生的，在对 流层大气中可被HO•分解生成可溶性的 氯化物，然后被降水清除。但也有少量 的甲基氯会进入平流层，在平流层紫外 线的作用下光解形成Cl•： CH3Cl → CH3•+Cl• （b）氟氯甲烷的光解 氟氯烃类化合物在对流层中很稳定，停留 时间较长，因而可以扩散进入平流层后， 在平流层紫外线的作用下发生光解： CFCl3 → CFCl2 + Cl•
由于人类活动的影响，水蒸气、氮氧化物、 氟氯烃等污染物进入了平流层，在平流 层形成了HOx、NOx 和ClOx 等活性基团， 从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭 氧层的稳定状态。 （1）平流层中NOx对臭氧层破坏的影 响 平流层中NO 主要存在于25km 以上的 大气中，其数量约为10μL/m3。在25km 以下的平流层大气中所存在的含氮化合 物主要是HNO 。
HCl 是平流层中含氯化合物的主要存在形 式。部分HCl 可以通过扩散进入对流层， 然后随降水而被清除。在30km 以上的 大气中，ClONO2 的含量也很显著。 （4）平流层中NOx、HOx与ClOx的重要反 应 NOx、HOx 与ClOx 在平流层中可以相互反 应，也可以与平流层中的其他组分发生 反应，所形成的产物相当于将这些活性 基团暂时储存起来，在一定条件下再重 新释放。
①形成HONO2 •OH + NO2 → HONO2 HONO2 + hν → •OH + NO2 HONO2 + •OH → H2O + NO3 ②形成HO2NO2 HO2• + NO2 + M → HO2NO2 + M HO2NO2 + hν → •OH + NO3 HO2NO2 + •OH → H2O + O2 + NO2 ③形成ClONO2 ClO• + NO2 + M → ClONO2 +M ClONO2 + hν → Cl•+NO3
上述活性基团和一些原子（O）或分子化 合物如O、HO、HO2、NO、NO2、Cl、ClO、 ClONO2、N2O5 和HO2NO2 都已在平流层 观测到，这进一步证实了人们所提出的 臭氧层的破坏机理。综上所述，平流层 中NOx、HOx 与ClOx 之间有着紧密的联 系，它们在平流层所发生的一系列反应 影响着平流层O3 的浓度和分布。
ClOx 破坏O3 层的过程可通过如下循环反 应进行： Cl• + O3 → ClO• + O2 ClO•+O• → Cl• &# 与氧原子的反应是决定整个消除速率的步 骤。 ③ClOx的消除 平流层中的ClOx 可以形成HCl： Cl• + CH4 → HCl + CH3 Cl• + HO2• → HCl + O2
（2）HOX对臭氧层破坏的影响
平流层中HOx 主要是指H•和HO•，它们主 要存在于40km 以上的大气中，在40km 以下的平流层大气中HOx 会以HO2 的形 式存在。 ①平流层中HOx的来源 平流层中HOx 主要来源于甲烷、水蒸汽和 氢气与激发态原子氧的反应，而激发态 原子氧是由O3 光解产生的： O3 + hν (λ ≤310nm) → O2 + O•(1D) CH4+ O•(1D) →•OH+CH3•
x 3
①平流层中NOx的来源 （a）N2O 的氧化 N2O 是对流层大气中含量最高的含氮 化合物，主要来自于土壤中硝酸盐的脱 氮和铵盐的硝化。因此，天然来源是其 产生的主要途径。由于N2O 不易溶于水， 在对流层中比较稳定，停留时间较长， 因此，可通过扩散作用进入平流层。 进入平流层的N2O 有90%会通过光解形 成N2：N2O + hν (λ ≤243nm) →N2+O 有2%会氧化形成NO：N2O + O → 2NO 因此，N2O 在平流层的氧化是平流层 中NO 和NO2 的主要天然来源。
CF2Cl2 → CF2Cl + Cl• 每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分 子内全部的Cl•都释放出来。 (c)氟氯甲烷与O(1D)的反应 O(1D) + CFnCl4-n → ClO• + •CFnCl3-n 同样，每个氟氯烃类化合物最终可以把分 子内全部的Cl•都转化形成ClO•。 ②ClOx清除O3的催化循环反应