BaF2催化剂催化裂解1,1-二氟-1-氯乙烷制备偏氟乙烯蒋斌峰;王志昆;郇昌永;唐浩东;韩文锋【摘要】偏氟乙烯(VDF)是含氟烯烃的重要品种之一,而1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是工业生产偏氟乙烯最重要的原料.HCFC-142b催化裂解脱HC1制备偏氟乙烯主要使用的催化剂有活性炭、金属氧化物、金属氯化物和金属氟化物.利用沉淀法与水热法制备的BaF2催化剂催化裂解HCFC-142b脱HC1制备偏氟乙烯具有很好的HCFC-142b转化率及VDF选择性.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】5页(P22-26)【关键词】BaF2;催化裂解;1,1-二氟-1-氯乙烷;偏氟乙烯【作者】蒋斌峰;王志昆;郇昌永;唐浩东;韩文锋【作者单位】宁波大地化工环保有限公司,浙江宁波315204;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014;宁波大地化工环保有限公司,浙江宁波315204;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014【正文语种】中文0 前言1,1-二氟-1-氯乙烷[1-3](HCFC-142b，或R142b)常温下为无色气体，略有芳香味且易溶于油，难溶于水。
HCFC-142b可应用在制冷剂、发泡剂等领域，但其最主要的应用是制备聚偏氟乙烯(PVDF)[4-6]的单体偏氟乙烯(VDF)[7-9]。
到目前为止，在含氟单体中偏氟乙烯的生产规模仅次于四氟乙烯。
目前，偏氟乙烯已经得到了大规模的工业化生产，其生产方法也较多，工业上的生产方法是将1,1-二氟-1-氯乙烷在高温下进行热裂解，但热裂解存在很多问题，包括产物选择性不高、反应管结焦、耗能高等问题。
为了寻找一个低污染、低耗能、高收率的制备工艺，催化裂解成为一个重点研究的方向。
图1为HCFC-142b脱卤化氢的反应式，其中反应式(1)为脱HCl的主反应，反应式(2)为脱HF的副反应。
图1 HCFC-142b脱卤化氢反应式HCl是HCFC-142b主反应产生的主要副产物，而高浓度HCl使催化剂面临严峻挑战。
在高腐蚀性的HCl气氛中经常采用金属氯化物、金属氟化物、金属氧化物、活性炭(AC)和浸渍在活性炭上的金属盐等高耐腐蚀性的化合物作为催化剂。
Mueller等[10]采用NiCl2作为HCFC-142b脱氢氯化催化剂，HCFC-142b转化率为80%，VDF选择性为100%。
R. Geetha等[11]报道了BaCl2/AC催化剂在HCFC-142b脱氢过程中抑制副反应的作用，但是催化剂的稳定性并不令人满意。
彭豹先[12]对比了不同类型活性炭在不同温度下的活性，并用不同金属氯化物负载在活性炭上，其中BaCl2/C催化剂高温时的转化率能达到90%,选择性能达到95%。
王刚等[13]用3种金属氯化物FeCl3、CuCl2和NiCl2浸渍活性炭作为催化剂, 在400～630 ℃时，HCFC-142b转化率为10%～90%、偏氟乙烯选择性为60%～90%。
王志昆等[14]发现氮掺杂的炭材料(NAC)可以作为HCFC-142b催化裂解的有效催化剂，但NAC较易失活且无法再生。
利用BaF2作为催化剂催化裂解HCFC-142b得到较高的转化率和VDF选择性。
氟化盐催化剂是用于氢氟氯烃选择性催化裂解的主要催化剂之一。
Katharina Teinza等[15]用溶胶凝胶法制备了一系列的催化剂，对1,1,1,3-四氟-3-氯丁烷催化脱HCl及HF进行了评价，发现弱酸强碱盐BaF2催化剂可以以100%选择性进行脱除HCl反应。
贾兆华等[16]采用等体积浸渍法制备了不同金属离子Mn+改性的系列氟化镁基催化剂M/MgF2，用于催化转化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
试验结果表明，碱金属K+、Cs+的添加可大幅提高催化剂的脱 HCl 选择性，Al3+改性后，活性提高但脱HCl的选择性下降。
1 试验部分1.1 试验试剂BaCl2·2H2O≥99.5%；Ba(NO3)2≥99.5%；Ba(CH3COO)2≥99.5%；NH4BF4≥97%；NH4F≥98%，均购自阿拉丁试剂，试验所用水均为蒸馏水。
1.2 沉淀法BaF2催化剂的制备将0.1 mol钡盐溶于200 mL去离子水中，称取0.22 mol(8.18 g)NH4F加入上述溶液，充分搅拌后将溶液静置12 h后用蒸馏水进行多次洗涤、抽滤。
将得到的固体在110 ℃干燥2 h后在马弗炉中500 ℃(10 ℃/min)焙烧4 h，即得到沉淀法BaF2催化剂。
1.3 水热法BaF2催化剂的制备配制0.25 mol/L BaCl2水溶液和0.25 mol/L NH4BF4溶液50 mL，搅拌至溶液澄清透明，加入一定量的表面活性剂，搅拌至均匀后将溶液转移至反应釜，使其在160 ℃条件下加热反应12 h。
12 h后收集样品，进行离心分离，用乙醇及蒸馏水洗涤2～3次，进行干燥，得到BaF2固体粉末。
将得到的固体在马弗炉中500 ℃(10 ℃/min)焙烧4 h，即得到水热法BaF2催化剂。
1.4 催化剂评价采用工业上常用的镍管反应管在固定床反应器上对催化剂的性能进行评价。
在通入HCFC-142b气体之前，在反应温度下用N2排除反应管中的水气和空气，然后将HCFC-142b气体与等量的N2混合后通入到反应器中。
HCFC-142b和N2的流速由质量流量控制器控制，使之达到600 h-1的气体空速(基于HCFC-142b气体)。
反应器内排出的气体通过一个含有约1 M NaOH溶液(450 mL)的洗涤器以去除酸性气体(HCl和HF)，然后用球形CaCl2颗粒进行干燥后通过带有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(福立GC-9790)进行检测。
1.5 催化剂的表征扫描电镜试验在日本Hitachi公司生产的Hitachi S-4700(II)电子显微镜上进行，加速电压为15 kV。
样品测试前进行镀金处理。
XRD是鉴定材料晶相结构的有力手段，催化剂的XRD谱图在X′Pert PRO型X-射线衍射仪进行。
使用Cu Kα射线源(λ=1.540 6 Å)，石墨单色器，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为2°/min。
2θ的扫描范围为10～80°。
2 结果与分析2.1 BaF2催化剂SEM和XRD表征不同制备方法制备的BaF2催化剂的SEM图见图2。
a)沉淀法 b)水热法图2 不同制备方法制备的BaF2催化剂的SEM图由图2可见，沉淀法制备的BaF2呈现不规则颗粒状，粒径大小不一且主要分布于100～200 nm之间。
水热法制备的BaF2得到的颗粒较为均一，但颗粒相比于沉淀法BaF2要大很多。
大颗粒相比于小颗粒的比表面积小，能够提供的催化剂活性中心也较少，因此，水热法制备的BaF2相比于沉淀法制备的BaF2活性下降很多。
图3为不同制备方法制备的BaF2催化剂的XRD图。
图3 不同制备方法制备的BaF2催化剂的XRD图由图3可见，BaF2催化剂的所有衍射峰均与标准卡片BaF2(PDF #85-1341)的衍射峰完全一致，并且没有其他杂质峰。
这说明不同方法制备的BaF2催化剂都比较纯净且尖锐的衍射峰表明BaF2催化剂具有很高的结晶度。
在衍射峰中，可以清楚地识别出(111)、(204)、(220)等晶面。
另外，水热法制备的BaF2的所有衍射峰强度相比于沉淀法明显要强很多，这从侧面也证明了水热法催化剂颗粒较沉淀法大，与SEM形貌图得到的结果一致。
2.2 沉淀法用不同的可溶性Ba盐作为前驱体制备的BaF2催化剂对反应的影响用沉淀法并采用不同的可溶性Ba盐作为前驱体制备的BaF2催化剂的催化裂解活性，见图4。
反应条件：HCFC-142b空速600 h-1；反应温度350 ℃；Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图4 可溶性Ba盐前驱体制备的BaF2的催化裂解活性由图4可见，BaCl2作为前驱体相比于Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2在HCFC-142b转化率较高的前提下保持很高的VDF选择性，而且BaCl2作为前驱体制备的BaF2催化剂相比于其他两个前驱体稳定性也较好。
这有可能是因为用Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2为前驱体在制备BaF2过程中残留了部分Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2，并在焙烧的过程中产生了BaO，影响了BaF2的纯度进而影响催化剂的稳定性。
因为BaO很容易与反应副产物HCl和HF反应，从而导致催化稳定性降低。
用不同方法制备的BaF2都采用BaCl2作为前驱体。
2.3 沉淀法BaF2在不同温度下的反应活性BaF2催化剂随着反应温度的升高反应活性也随之提高，达到450 ℃时HCFC-142b的初始转化率已经接近100%。
偏氟乙烯的选择性却随着温度的升高而降低且稳定性下降，原因可能是随着温度的升高促进了HCFC-142b的脱HF反应，从而导致高温下偏氟乙烯的选择性降低，见图5。
反应条件：HCFC-142b空速600 h-1； Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图5 沉淀法BaF2在不同温度下的催化裂解活性由图5可见，催化剂的稳定性较差，且温度越高稳定性越差。
这有可能是因为在高温下BaF2容易与HCl反应生成BaCl2，表1 为BaF2与HCl在600 K时的反应吉布斯自由能。
由表1可见，在600 K时BaF2与HCl的反应吉布斯自由能为负值，因此，该反应在600 K时是可以发生的。
表1 BaF2与HCl在600 K时的反应吉布斯自由能[17]BaF2+2HClBaCl2+2HFΔGfMClx/(kJ·mol-1)ΔGf MFx/(kJ·mol-1)ΔGr/(kJ·mol-1)Ba-762.466-1 108.570-11.0832.4 沉淀法与水热法BaF2催化裂解活性图6是沉淀法与水热法BaF2在300 ℃下的催化裂解活性图。
由图6可见，水热法BaF2的初始活性要高于沉淀法，但随着反应的进行，沉淀法催化剂的催化活性逐渐升高，水热法催化剂的催化活性逐渐降低，并在4 h以后保持稳定。
水热法BaF2催化剂活性低于沉淀法，这与催化剂的颗粒大小有关，即与催化剂能够提供的活性位数量有关。
反应条件：HCFC-142空速600 h-1；反应温度300 ℃；Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图6 沉淀法与水热法BaF2催化裂解活性3 结论利用沉淀法与水热法制备的BaF2催化剂催化裂解HCFC-142b脱HCl制备偏氟乙烯得到了很高的转化率及选择性。