水环境化学Page 1 of 14第十二章 水环境中的溶解与沉淀教学一般要求 掌握：难溶氢氧化物溶解性与pH的关系。
难溶硫化物、难溶碳酸盐的溶解性与pH及CT的关系。
初步掌握：开放体系与封闭体系中碳酸钙的溶解平衡，水稳定性的概念与调整。
了解：Fe(OH)2与FeCO3溶解平衡图。
Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀和稳定性区域图的认识。
初步了解：Fe(OH)2与FeCO3稳定区域图的绘制。
FeS、Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀。
第一节 天然水中各类固体的溶解平衡 一、常见固体的溶解性（一） 天然水中溶解沉淀平衡的复杂性溶解―沉淀平衡是固一液两相间的平衡，反应发生在两相的界面上。
天然水是个组成复杂的体系， 增加了溶解―沉淀平衡的复杂性。
难溶电解质的溶解规律可以用溶度积原理描述，天然水中的溶解 平衡有以下特点： 1，反应的滞后性。
即平衡状态不是迅速达到，往往要滞后一段时间。
因此，在天然水中常常会 发现沉淀物的过饱和状态。
例如大洋表层水中的CaCO3一般都有一定的过饱和程度。
升高温度，有结 晶核及生物作用，均可加速反应的进行。
2，最先生成的沉淀不一定是最稳定的形态，而是反应速度快的形态。
这种形态经过一定时间的作 用，可以转化为更稳定的形态。
例如，硅酸盐在沉淀析出时首先析出的是蛋白石，而不是更稳定的 石英。
3，吸附沉淀作用和共沉淀作用的存在，这使沉淀反应生成的固相组成复杂，使远未达到溶度积的成 分也可沉淀析出。
天然水在地球化学循环过程中不断侵蚀陆地，使其风化产物转入水体，最后进入海洋。
其中80％左 右是悬浮物质，20％左右是溶解物质。
在条件变化时，溶解的物质可以发生沉淀，悬浮物质也可溶 解。
地面水中的主要离子成份就是径流在汇集过程中对岩石、土壤淋溶而形成的。
这些成分主要来 自沉积岩。
下面就天然水中较常见的沉淀物作简单介绍。
（二）硝酸盐、氯化物和硫酸盐在常见化合物中，硝酸盐几乎全部是易溶的，氯化物和硫酸盐绝大多数也是易溶的。
较常见的难溶 化合物有氯化银、氯化铅、硫酸铅、硫酸钡等。
它们的溶度积常数见表12－1。
另外，硫酸钙在水中 的溶解度也比较小（1.9g/L）。
铅虽然是比较常见的污染重金属，但它在海水中，大部分被转移到http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 2 of 14沉淀中，使毒性大大降低。
（三）氧化物和氢氧化物金属氧化物可以与水结合为氢氧化物。
难溶金属氢氧化物在水中的平衡和溶度积可用如下通式表 示：（为使讨论简化，以后均用浓度代替活度）Me(OH)nMen++nOH－ KSp＝[Men+][OH－]n （12－1）或者写成与H＋的平衡形式：Me(OH)n＋nH+Men++nH2O表12－1 常见难溶化合物溶度积 化合物 pKsp Ag2S AgCl AgOH 49.20 （方解石） 9.75 CaCO3（文石） 8.22 7.80 CaF2 CaSO4 CaCO3MgCO3 BaCO3 BaSO4 8.29 (白云石) 9.96 Cd(OH)2 CdCO3 CdS Cu(OH)2 13.66 11.20 FePO4 FeS 21.89 MnS（晶体） 12.60 ZnS 23.80 17.20MnS（无定形） 9.60 Pb(OH)2 PbCl2 14.93 4.79 Ca(OH)2 5.26 Ca3(PO4)228.70 CaCO3 8.54 16.7 FeCO3 10.50 MnCO3 10.74 ZnCO3 10.84 10.57 5.04 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 35.20 MgCO3 7.46 PbS 27.89 15.10 MgCO33H2O 4.76 PbSO4 7.79 37.40 MgCO3H2O 4.54 Zn(OH)216.92 化合物 CaCO3 8.35 CuCO3 9.86 Mg(OH)2 10.74 PbCO3 13.13 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKspAl(OH)3 32.8926.10HgS（黑色）52.40 19.30HgS（红色）51.80 （12－2）由式（12－2）得到，与氢氧化物平衡的金属浓度为 （12－3）http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 3 of 14图12－1 难溶金属氢氧化s物的溶解度 图12－2 氢氧化亚铁溶解区域图 式（12－3）表明达到溶解平衡时，水中[Men+]浓度的负对数与pH值呈直线关系。
这种关系可用pC－ pH图来表示，例如图12－1。
从图中可以看出，金属离子的价数相同，所得直线的斜率也相同。
图12—1绘制时没有考虑溶液中可能还有金属的羟基络合物生成。
如果有金属羟基络合物生成，则不 是直线关系，而是如图12－2的曲线关系。
在溶液中亚铁有三种离子（Fe2+、FeOH+ 和Fe(OH)3－）与 氢氧化亚铁平衡。
此图的绘制方法将在后面介绍。
（四）硫化物和碳酸盐1.硫化物 金属硫化物大部分是难溶的，溶度积很小。
FeS、MnS及CdS在盐酸中可以溶解，放出 H2S。
CuS、PbS及HgS在盐酸中难溶解，只在具有氧化性的强酸（例如硝酸）中溶解。
下面以2价金属硫化物为例，介绍硫化物的溶解平衡：MeSMe2++S2- ，[Me2+][S2-]＝Ksp常见金属硫化物的溶度积见表12－1。
硫化氢在水中的电离很微弱，在水中分二级电离，电离平衡常数分别为：Ka,1＝6.3×10－8 pKa,1＝7.2 ； Ka,2＝8.9×10－15 pKa,2＝14.0下面以硫化亚铁在水中的溶解性为例，讨论pH值对难溶硫化物溶解度的影响：FeSFe2++S2- [S2-][ Fe2+]＝Ksp＝10-17.2[S2-]＝CT,S(Ⅱ)×f2 （12－4）http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 4 of 14式中CT,S(Ⅱ)为硫化物各形态的总量，f2为S2-的分布系数 （12－5）式中Ka1，Ka2为H2S的一级二级电离平衡常数。
如果假定硫化物总量CT,S(Ⅱ)＝1.00×10－5mol/L则 （12－6）lg[Fe2+]＝9.0+lg([H+]2+10-7.2[H+]+10-21.2) （12—7） 作lg[Fe2+]―pH图，可得图12－3。
图中的曲线可近似看作由两条直线组成：左面的直线相当于式 （12—7）中括号内保留[H+]2项，其余两项忽略的情形。
右面的直线则是保留10-7.2[H+]项,忽略 [H+]和10-21.2两项的情形。
图12-3 硫化亚铁溶解度与pH的关系（不考虑生成FeOH+ 和Fe(OH)3-时 ）如果考虑到水中还有FeOH+ 和Fe(OH)3-生成，图形就比较复杂，这将在下面碳酸亚铁的平衡中介 绍。
2.碳酸盐 几乎所有的天然水中都含有碳酸盐。
能与碳酸根离子生成难溶沉淀物的金属很多，常见 难溶碳酸盐及其溶度积常数列于表12－1。
http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 5 of 14与硫化物类似，碳酸盐在水中的溶解度与pH有密切关系。
现以FeCO3为例，说明pH的影响。
此处先只 考虑与Fe2 +的平衡，暂时忽略生成FeOH+及Fe(OH)3-对平衡的影响：FeCO3Fe2++CO32-[Fe2+][CO32-]==10-10. 7 （12－8）式中f2为 CO32- 的分布系数，CTCO2为碳酸总量，将f2与碳酸的电离常数及pH的关系代入式(12— 8)，并假定CTCO2＝1.00×10－3mol/L,则有： （12－9） （12－10）依据式12－10，可以绘出lg[Fe2+]－pH图，例如图12－4中之Fe2+线。
水中碳酸总量CTCO2不同，曲线 的具体位置会上下移动。
浓度在此线之上，就会发生碳酸亚铁的沉淀；浓度在此线之下，就发生碳 酸亚铁的溶解。
图中还示出了CaCO3、ZnCO3的溶解曲线，曲线的形态与碳酸亚铁相同，因为方程的 形式完全一样，只是溶度积常数值不同。
曲线表明pH升高，发生碳酸盐沉淀的金属浓度降低。
三条 曲线在高pH区段都变成了水平直线，这是因为此时碳酸根离子的浓度已经都等于CT,CO2。
FeCO3和 ZnCO3的曲线有一段用的是虚线，表示曲线的实际走向与此有所不同。
因为此时铁和锌都有羟基络离 子生成，实际上曲线走向发生了变化。
有羟基络离子生成的碳酸亚铁的溶解度曲线将在分级沉淀中 讨论。
二、天然水中碳酸钙的溶解和沉淀碳酸钙的溶解和沉淀是在天然水中不断自然发生的过程，在天然水中有重要的作用。
了解这个平衡 规律，可以帮助我们理解水环境中的许多变化。
参与碳酸钙溶解平衡的，除了水中的Ca2+及CO32-外，还有游离CO2、HCO3－及H＋，均会间接影响平 衡。
对于开放体系，水中的溶解CO2，既与空气中的CO2有溶解－逸出平衡。
又参与水中CaCO3的溶解 －沉淀平衡，这形成了包括气－液－固三相的平衡体系。
对于封闭体系，不存在与气相的气体交 换，只需考虑固－液平衡。
两种平衡情况的规律不同，现分别加以讨论。
http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 6 of 14（一）封闭体系的碳酸钙溶解平衡封闭体系的特点是碳酸总量不变，在给定了CT,CO2值以后就与绘制FeCO3（未考虑存在铁的羟基离 子）的平衡图一样可以绘出CaCO3的平衡图，只是常数不同，这里不再赘述，只列出有关方程：Ca2++CO32-CaCO3[Ca2+][ CO32-]=Ksp(CaCO3)=10- 8.35 （12-11）将有关常数代入，整理可得： （12-11’）CT,CO2一定时，[Ca2+]与pH的关系如图12－4的Ca2+曲线。
CTCO2值的不同，可引起曲线上下移动。
从式12－11’可以看出，如果pH一定，则[Ca2+]与CTCO2的浓度成反比关系—碳酸总量越高，与其平衡 的Ca2+含量就越低。
体系在短时间发生的过程可近似用封闭体系中的过程来处理，因为CO2来不及逸 出或溶解。
图12－4 封闭体系碳酸盐的溶解平衡http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 7 of 14（二）开放体系中的碳酸钙溶解平衡开放体系中CTCO2不是恒量，由于与气相有CO2交换, CTCO2在不断变化。