3
2 3
[H 2 CO3 ] c T 0
[HCO3 ] c T 1
2 [CO3 ] cT 2
（1）封闭体系中碳酸盐物种 分布随pH的变化
什么是封闭体系？
水溶液中的CT不变，不与气相交换 没有固体碳酸盐，即不发生液固相交 换

反应比较快速，来不及与气相进行交 换；不存在、也没有生成固相碳酸盐
解答：

总碱度
=10 10-3mL 0.02mol / L 2 /100mL 4mmol / L

二氧化碳酸度
4mL 0.02mol / L /100mL 0.8mol / L

碳酸盐总量=总碱度+二氧化碳酸度=4.8mmol/L
Kw Alk cT1 2cT 2 [ H ] [H ]
Brö nsted酸碱（质子理论） Lewis酸碱（电子理论）
B HA
HB A

共轭酸碱对：HA—A-; HB—B-
酸碱平衡常数——酸碱的强弱
HA H2O H3O A

[ H ][ A ] Ka [ HA]
A H2O

OH HA


[OH ][ HA] Kb [A ]
H HCO3
H2CO3
苛性碱度
[OH-]-[H+]
2 酚酞碱度(碳酸盐碱度) [OH ] [CO3 ] [H ]
总碱度
Alk [HCO ] 2[CO ] [OH ] [H ]
3
2 3


封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
1 0.8 0.6
a
0.4 0.2 0 2.0
-5
cT 1.457 10 mol / L K pCO2 36.5Pa
' H
5
3.99 107 mol / L.Pa
KH 3.34 10 mol /(L.Pa)
7
平衡计算的基本原则
质量平衡 分配平衡 电荷平衡 合理的假定
水 2CO3
CO H2O
2 3
[H ] [OH ]
酚酞酸度(二氧化碳) [H ] [H CO ] [OH ] 2 3 总酸度 [H ] 2[H 2CO3 ] [HCO3 ] [OH ]
3）碱度、酸度、碳酸盐总量、pH之间的 关系
根据滴定结果，可以推算： 总碱度-碳酸盐碱度=碳酸盐总量 二氧化碳酸度-无机酸度=碳酸盐总量 总碱度+二氧化碳酸度=碳酸盐总量
[CO32 ][ H ] 2 10.33 K2 [ CO ] 10 mol / L 3 [ HCO3 ]
水中溶解的二氧化碳总量
cT [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO32 ] 1.22 105 2.33 106 1010.33 1.457 10 mol / L 0.639mg / L
Ka Kb Kw [OH ][H ]


酸碱的相对强弱
酸 HCl H2SO4 HIO3 HSO4H3PO4 HF HNO2 pKa -3 -3 0.8 2 2.1 3.2 4.5
强
碱
O2NH2S2OHH2SiO42PO43CO32-
pKb -10 -9 0 0 1.4 1.7 3.7
弱
1.水中碳酸盐物种及其分布
假定一个pH值，试算，直到上式成立!
例4
已知水体的pH7.0，碱度为1.4mmol/L， 假设该体系为封闭体系，且碱度由碳酸 盐物质和OH-组成，计算： （1）pH调至6.0所需加的酸量？ （2）pH调至9.0所需加的碱量？
封闭体系中无论加强酸或强碱，CT
不变；碱度变化值为应加酸量或加 碱量
2 Alk [HCO3 ] 2[CO3 ] [OH ] [H ]
pK1 6.35
pK2 10.33
HCO3
CO32 H
水中的碳酸盐物种及其平衡 H2CO3* 简写为H2CO3
H2CO3 HCO
CO2 (g) H2CO3 HCO
3
3
CO
23
H2CO3
H HCO3
K m 102.8 K1 106.35 K 2 10
10.33 2 3
CO2 ( g ) CO2 (aq)
pKm 2.8
pK 3.55
' 1
KH 3.34 107 mol /(L.Pa)
CO2 (aq) H2O
H2CO3
3
H2CO3

HCO H
[H 2CO3 ] Km 102.8 [CO2(aq) ]
[ H2CO3 ] 0.0016[CO2( aq ) ]
Kw =cT (1 22 ) [H ] [H ]
求 算 pH 6 时
K1[H ] 1 2 [H ] K1[H ] K1K 2 K1K 2 2 2 [H ] K1[H ] K1K 2
初始碱度 与pH6时 碱度差 CT
pH=9时同样方法计算
—H CO a0 —HCO a1 —COa2
2 3 2-
3
3
-
4.0
6.0
8.0 pH
10.0
12.0
14.0
（2）开放体系碳酸盐物种 分布随pH的变化

大气中CO2浓度不变，与水相处于平衡
[H2CO3 ] KH pCO2
[ H 2CO3 ] cT 0 [ HCO3 ] cT 1 [CO ] cT 2
大气
气相
气溶胶颗粒
第二章 水化学
水中无机、有机物质的 颗粒物 存在形态与转化
地下水 溶质 固相
溶质
地表水 水溶液反应 溶质 溶质 固相 底泥（沉积物）
存在形态、分布
酸碱平衡
配位平衡 沉淀-溶解平衡 氧化-还原平衡 物质的转化 水解与亲核反应 还原反应 氧化反应 光解
第一节 酸碱化学——碳酸盐系统
根据离解平衡，有：
2 [CO ][H ] 3 [HCO3 ] K2
[ HCO3 ][ H ] [CO32 ][ H ]2 [ H 2CO3 ] K1 K1K2
[ H 2CO3 ] 0 [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO32 ] [ HCO3 ] 1 [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO32 ] [CO32 ] 2 [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO32 ]
[H ]2 0 2 [H ] K1[H ] K1K 2 K1[H ] 1 2 [H ] K1[H ] K1K 2 K1 K 2 2 2 [H ] K1[H ] K1K 2
封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
1 0.8 0.6
a
0.4 0.2 0 2.0
H CO

例1：计算大气CO2在纯水中的溶解量
2 cT [H2CO3 ] [ HCO3 ] [CO3 ]
未离解部分
KH 3.34 10 mol /(L.Pa)
7
pCO 1.013 10 3.60 10 36.5 Pa
5
2
4
CH CO K H pCO2 3.34 107 36.5
2 3
[CO2 ] 1 cT K H pCO2 0 0 1 K1 [HCO3 ] cT 1 K H pCO2 K H pCO2 0 [H ]

[CO3
2
2 K1K 2 ] cT 2 K H pCO2 2 K H pCO2 0 [H ]
4 2 0
—H CO a0 —HCO a1 —COa2
2 3 2-
3
3
-
酚酞变色
4.0 6.0 甲基橙变色
8.0 pH
10.0
12.0
14.0
2）酸度
与强碱发生中和作用的物质总量，代表中和强 碱的能力
OH H H2O OH H2CO3 HCO3 H2O


OH HCO
无机酸度

3
[HCO ] 2[CO ] [OH ] 1.00 10 mol/L
3 23 -3

因为[OH-]=10-4mol/L
[HCO ] 2[CO ] 9.00 10 mol/L
3 23 -4
10.33 K [HCO ] 10 [HCO 22 3 3] [CO3 ] 0.468[HCO 3] 10 [H ] 10
1 0.8 0.6
0.4 0.2 0 2.0
—H CO a0 —HCO a1 —CO a2
2 3 3 2-
3 -
a
酚酞变色
4.0
6.0
8.0 pH
10.0
12.0
14.0
甲基橙变色
例2——已知碱度和pH，求各物种浓度
已知水体的总碱度为1.00× 10-3mol/L ， 计算pH8和pH10时水中H2CO3、HCO3-、 CO32-浓度（假定只由它们构成碱度）
3.一些引起碱度变化的反应

光合作用、呼吸作用
光合 呼吸
(CH 2O)n nO2 nCO2 nH 2O
[H2CO* 3 ] [CO2(aq) ] [H2CO3 ]
H2CO3* HCO3 H pK1 ?
[HCO3 ][H ] K1 [H 2 CO* 3] [HCO3 ][H ] /[H 2CO3 ] [H 2 CO* 3 ] /[H 2 CO 3 ] ' K1 ' K1 K m 10 6.35 1 1 Km